[发明专利]用于苯酚羟基化制苯二酚的催化剂及其制备和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯酚羟基化制苯二酚催化剂及其制备和用途，具体为一种为Fe_xB_yC_nSiO_m用于苯酚羟基化制苯二酚的催化剂及其制备方法；本发明还涉及上述催化剂在苯酚羟基化制苯二酚中的应用。

背景技术

苯二酚(主要是指邻苯二酚和对苯二酚)是重要的化工原料、有机化工中间体、精细化工产品等，广泛应用于医药、香料、涂料、农药等行业，具有巨大的市场前景。

传统的生产苯二酚的方法，由于反应步骤过多、工艺流程复杂、设备腐蚀严重、三废量大等缺点，已逐渐被淘汰。苯酚过氧化氢氧化法由于具有合成路线短、条件温和、原子经济性高、和符合绿色化学理念等优点，有利于大规模工业化生产，已成为合成苯二酚最常用的方法之一。目前，国际上已经实现大规模工业化生产的工艺有Rhnoe-Puolnee法、Brichima法、Ube法和Enichem法等，均以过氧化氢作为氧化剂，其区别主要在于它们所使用的催化剂不同。因此，主要的难点还是在于催化剂选择。

在应用到苯酚羟基化制苯二酚的各种催化剂中，常见的催化剂有TS-1和TS-2，由于其羟基化速度太慢，人们开始用杂多酸盐代替杂原子分子筛催化剂。之后金属氧化物及其负载型作为苯酚羟基化制苯二酚的催化剂被大量研究，但由于其只有单一组分能够催化苯酚羟基化，所以，人们又改用复合金属氧化物来研制催化剂。最近在苯酚羟基化反应中，应用最多的催化剂就是Fe掺杂的SBA-15和MCM-41催化剂。Fe掺杂的SBA-15和Fe掺杂的MCM-41催化剂比较而言，SBA-15催化剂的孔径比MCM-41催化剂的孔径要大，在苯酚羟基化反应中，MCM-41催化剂的选择性和催化活性比SBA-15催化剂的选择性和催化活性要好。但是，由于SBA-15催化剂的孔壁比MCM-41催化剂的孔壁要厚，因此，SBA-15催化剂的重复性比MCM-41催化剂的重复性要好。本发明方法生产的催化剂既保留了其孔壁厚的特点，又使得其孔径减小了。因此，在苯酚羟基化制苯二酚反应中，Fe_xB_yC_nSiO_m催化剂既保留了MCM-41的催化活性，又保留了SBA-15的水热稳定性，提高了催化剂的重复性。

发明内容

本发明的目的在于改进苯二酚生产工艺中催化剂重复性低等不足，而提供的一种苯酚羟基化制苯二酚的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供该催化剂在苯酚羟基化制苯二酚中的应用。

本发明的技术方案为：一种用于苯酚羟基化制苯二酚的催化剂，其特征在于催化剂的结构式为：Fe_xB_yC_nSiO_m，其中：

B为Al、Ga或In中的一种元素；

C为Mn、Zn或Cu中的一种元素；

x的取值范围为0.0045-0.045；

y的取值范围为0.0015-0.025；

n的取值范围为0.0015-0.015；

m为符合其它元素配位的氧原子个数，其取值范围为2.1-2.5。

优选上述催化剂的孔径为3-6nm。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将两种表面活性剂溶解到水中，待溶解后加入盐酸水溶液，继续搅拌并用氨水调节pH，此混合液记为溶液1；将硅源和金属源溶解到水中，此混合液记为溶液2；将溶液2滴加到溶液1中，此混合液记为溶液3；溶液3在温度T₁下水浴t₁小时后，将溶液3置于反应釜中，在T₂温度下水热老化t₂小时后，经离心，洗涤，干燥煅烧后，即可得到催化剂；其中一种表面活性剂D为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)中的一种；另一种表面活性剂E为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种。

优选表面活性剂E与表面活性剂D的摩尔比为2.5-5.5。

优选上述的盐酸水溶液的摩尔浓度为1-3.5mol/L；加入的盐酸溶液中HCl与表面活性剂E的摩尔比为60-70；所述的氨水的质量浓度为24％-29％；调节pH值为1.5-6。

优选上述的硅源为正硅酸四乙酯；硅源与E类表面活性剂的摩尔比为7-20；金属源为Fe、B、C的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。