[发明专利]线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ-13分子筛的方法

说明书

本发明涉及沸石分子筛制备技术，旨在提供一种线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ‑13分子筛的方法。该方法是将硅源、铝源、线型聚季铵碱有机模板剂T，与氢氟酸或氟化铵混合，搅拌均匀后置于反应釜中晶化反应，产物抽滤、烘干，即得到ITQ‑13沸石分子筛的原粉。本发明利用新型线型聚季铵碱有机模板合成ITQ‑13沸石分子筛的方法，不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。在无锗的条件下一步将铝引入ITQ‑13沸石分子筛的骨架，降低了操作复杂度与制备成本。产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种新型线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝的ITQ-13沸石分子筛。

背景技术

分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。在现代沸石分子筛合成中，中孔沸石分子筛由于其良好的择形性能受到众多研究者的关注。ITQ-13是一种具有9×10×10元环三维孔道体系的分子筛，由于其独特的九元环结构，已经被证实在诸多催化反应中具有独特的性能。然而自从其在2002年被Corma研究组报道以来，研究者一直很难向其骨架中直接引入铝元素。现有的引入铝的方法或是需要先制备硅硼ITQ-13再用铝取代硼，或是需要在体系中引入价格高昂且对水热稳定性不利的锗物种，这都限制了ITQ-13这种潜在的具有良好性能的沸石分子筛的大范围应用。

在本专利中，我们将发展一种新型廉价的线型聚合物有机模板来合成ITQ-13这个沸石分子筛，不仅能在无锗条件下一步合成含铝的ITQ-13分子筛，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝的ITQ-13沸石分子筛。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种线型聚季铵碱有机模板剂一步法合成含铝ITQ-13分子筛的方法，是将硅源、铝源、线型聚季铵碱有机模板剂T，与氢氟酸或氟化铵混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在120～200℃晶化2d～10d，产物抽滤、烘干，即得到ITQ-13沸石分子筛的原粉；

控制各反应原料的添加量，使H₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶线型聚季铵碱有机模板剂T∶(HF或NH₄F)的摩尔比为1～10∶1∶0～0.1∶0.02～0.06∶0.12～0.36；

所述线型聚季铵碱有机模板剂T的结构式如下式所示：

本发明中，所述线型聚季铵碱有机模板剂T是以溶液形式提供，在计算反应原料用量时不包含作为溶剂的水；

该线型聚季铵碱有机模板剂溶液通过下述方式制备获得：

按摩尔比为1∶1称取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中；在80℃的回流和搅拌条件下反应12h，然后加入足量乙醚用于使晶体从溶剂中析出；产生的白色固体沉淀经过滤、干燥后，得到与线型聚季铵碱有机模板剂T对应的季铵盐；将该季铵盐溶于适量水中，用强碱性阴离子交换树脂将季铵盐中的溴离子完全交换为氢氧根；滤除交换树脂，即得到线型聚季铵碱有机模板剂T溶液。

本发明中，所述铝源为硫酸铝或薄水铝石；硅源为白炭黑、硅胶或正硅酸四乙酯。所述强碱性阴离子交换树脂是指717型强碱性阴离子交换树脂，如天津福晨化学试剂厂生产的717型强碱性阴离子交换树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、利用新型线型聚季铵碱有机模板合成ITQ-13沸石分子筛的方法，不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。