[发明专利]用于由多聚甲醛制备氢气的稳健催化剂

说明书

公开了由甲醛制备氢气的方法。所述方法包括将碱水溶液、甲醛和具有过渡金属‑卤素键的过渡金属配合物混合以形成具有碱性pH的均相水溶液。响应于溶液的碱性pH，卤素从过渡金属配合物离解，以由存在于均相水溶液中的甲醛产生氢气。

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年9月9日递交的美国临时专利申请第62/216022号的优先权权益，其在此通过引用以其整体并入。

背景技术

A.技术领域

本发明一般涉及由甲醛制造氢气的方法。具体地，可以使用含有甲醛和在过渡金属和卤素之间具有配位键的过渡金属配合物的含水碱性组合物来制备氢气。

B.相关技术说明

常规技术由以下等式(1)和(2)所示的甲烷蒸汽重整而制备氢气。甲烷的主要来源为来自天然气。

CH4+H2O→CO+3H2 (I)

CO+H2O→CO2+HZ (2)

由于化石燃料的损耗，有必要寻找替代原料以满足全球对于氢气制备不断增长的需求。

已经提出用于氢气制备的替代工艺(例如水裂解、甲酸的热脱氢、有机小分子的催化脱氢、胺-硼烷的热脱氢等)。已经尝试了有机小分子例如甲酸和甲醇的脱氢。甲酸脱氢生成氢气和二氧化碳具有的缺陷是：由于甲酸具有低的氢含量(约4.4重量％)，因此该反应是低效的。另外，二氧化碳的制备可以是有问题的。

尽管在氢气制备工艺中存在使用甲醛的一些尝试，但是该工艺通常要求负载型催化剂材料、金属氧化物催化剂或金属纳米颗粒催化剂。另外，该工艺要求另外的材料和/或使用高温，从而使得该工艺是低效的并且难以放大用于大规模氢气生产。举例来说，Ji等人的中国专利申请公开第101862646号描述了使用负载型磁性铜和铁催化剂以由甲醛制备氢气。Li等人在“Highly efficient hydrogen production from formaldehyde over Ag/γ-Al2O3 catalyst at room temperature”,International Journal of HydrogenEnergy,2014,39:9114-9120中，描述了在γ氧化铝上负载银的催化剂以由甲醛制备氢气。Bi等人在“Nano-Cu catalyze hydrogen production from formaldehyde solution atroom temperature”International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:2225-2232中描述了使用铂、金、镍和铜纳米金属颗粒以由水合甲醛制备氢气。Heim等人的国际专利申请公开第WO2015003680号描述了配体稳定的钌催化剂(例如μ-氯代、-μ-甲酸盐,-μ-氢化(对异丙甲苯)钌(II)二聚体四氟硼酸盐)以由甲醛污染的废水制备氢气。

如所讨论的，目前由甲醛制备氢气的尝试在很大程度上是低效的。这些尝试具有低的氢气产能、利用异构催化体系或需要使用昂贵的催化剂或其制备为劳动密集型的催化剂。

发明内容