[发明专利]生产螺环二醇的方法

说明书

公开了一种生产螺环二醇的方法，其通过将季戊四醇在水中与羟基新戊醛在催化活性量的至少一种酸催化剂和种子颗粒存在下反应来进行，其中将季戊四醇、水、至少一种酸催化剂和螺环二醇种子颗粒装入装备了加热/冷却和搅拌的反应容器中，并在搅拌下加热到预定的反应温度，然后逐渐添加羟基新戊醛。所述螺环二醇种子颗粒以按季戊四醇、水、酸催化剂和羟基新戊醛计算为0.5‑1.0重量％的量存在，并且所述羟基新戊醛以随时间推移通过监测产生的螺环二醇颗粒的生长和/或形成而确定的速率加入。

本发明涉及生产螺环二醇、特别是2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇(季戊四醇螺环二醇)的方法，其通过使季戊四醇与羟基新戊醛(hydroxypivaldehyde)在催化剂和种子颗粒如季戊四醇螺环二醇种子颗粒的存在下反应来进行。

螺环二醇如2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇(季戊四醇螺环二醇)是二元醇，包含环状缩醛结构，并且是在许多有机合成如在例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、抗氧化剂、环氧树脂、合成润滑剂、丙烯酸低聚物和聚合物、增塑剂、阻燃剂和类似化合物的生产中的重要中间体。

在例如JP2001055388中报道了生产螺环二醇的方法，其公开了在水/二甲苯介质中和在作为催化剂的硫酸存在下由季戊四醇和羟基新戊醛合成季戊四醇螺环二醇。JP2001302674报道了由季戊四醇、异丁醛和甲醛生产季戊四醇螺环二醇的多步方法，其中异丁醛和甲醛通过醇醛缩合生成羟基新戊醛，其随后与季戊四醇反应。

螺环二醇通常且典型地以固体颗粒的形式产生，其通过例如沉淀、过滤和/或离心和任选地随后的例如洗涤和干燥回收。产生的螺环二醇颗粒通常难以回收和/或昂贵地回收，因为小颗粒的量通常较高，导致例如缓慢的沉淀、过滤器堵塞或者甚至穿过所使用的过滤器并且增加湿滤饼中的液体含量。在JP2796130中提出，为了增大粒度，通过使羟基新戊醛与季戊四醇在酸催化剂存在下在水中反应，然后用碱进行中和，将产生的浆料混合物在120℃或更高温度下进行热处理，来生产螺环二醇。JP2796130中提出的增加粒度的方法需要再加热步骤，使得工序复杂化，并增加了能耗。欧洲专利申请1598357公开了一种产生增加的粒度的方法，其中羟基新戊醛和季戊四醇在水中并在酸催化剂和螺环二醇种子颗粒存在下反应，所述种子颗粒的用量按反应混合物计算为1.5-30重量％。此外，在EP1598357中指出，如果使用小于1.5重量％的种子颗粒，则产生的螺环二醇的粒度不会增加，从而引起如上所述的沉淀和过滤缺陷，并且如果使用大于30重量％的种子颗粒，则产生的螺环二醇颗粒的量降低，从而使生产效率变差。

现在已经出乎意料地，尤其是鉴于EP1598357的公开内容，发现螺环二醇种子颗粒的用量可以显著减少，仍然导致产生的螺环二醇产物的粒度进一步增加。此外，本发明的方法意味着通过减少种子颗粒的量来降低成本。因此，本发明涉及一种生产螺环二醇的方法，所述方法通过在催化活性量的至少一种酸催化剂存在下和在显著减少量的螺环二醇种子颗粒存在下使季戊四醇在水中与羟基新戊醛反应来进行。在本发明的方法中，将季戊四醇、水、至少一种酸催化剂和所述螺环二醇种子颗粒加入装备了加热/冷却和搅拌的反应容器中，并在搅拌下加热到预定的反应温度，随后逐渐加入羟基新戊醛。所述螺环二醇种子颗粒优选为至少一种2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二烷醇如2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇(季戊四醇螺环二醇)的颗粒，并且以按季戊四醇、水、酸催化剂和羟基新戊醛计算为0.5-1.0重量％的量存在。所述羟基新戊醛以随时间推移通过监测(例如经视觉和/或光谱)产生的螺环二醇颗粒的生长和/或形成而确定的速率加入。在优选的实施方案中，反应温度适合地为但不限于60-100℃，并且在同样优选的实施方案中，所述羟基新戊醛是以2-3、例如2.1-2.5摩尔/1摩尔季戊四醇的量加入。羟基新戊醛可以例如最初以低速加入，其逐步在一个或多个步骤中增加。典型的反应时间为2-8小时，在此期间加入羟基新戊醛，接着是1-4小时加入后的反应时间。在羟基新戊醛加入期间，加入的螺环二醇种子颗粒开始可能消失，但是将在约几分钟至半小时后重新出现。本发明的方法通常产生平均粒度为至少100、如100-150或甚至大于150μm的螺环二醇颗粒，特别是2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇(季戊四醇螺环二醇)。