[发明专利]通用的RAFT剂

说明书

发明领域

本发明总体上涉及RAFT聚合。更具体地，本发明涉及特定类别的RAFT剂，使用RAFT剂制备的聚合物和使用RAFT剂制备聚合物的方法。

发明背景

如国际专利公布号WO 98/01478中所述的，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是表现出与活性聚合相关的特征的聚合技术。活性聚合在本领域中通常被认为是大体上不存在不可逆链终止的链聚合形式。活性聚合的重要特征是，聚合物链将继续生长，同时提供单体和支持聚合的反应条件。通过RAFT聚合制备的聚合物可以有利地表现出明确的分子结构、预定的分子量和窄的分子量分布或低分散度

认为，RAFT聚合在RAFT剂的控制下，根据下面在方案1中简单说明的机制进行。

方案1：用于RAFT聚合的提出的机制，其中M代表单体，P_n代表聚合的单体，且Z和R如下文所定义。

参考方案1，R代表在所使用的聚合条件下用作自由基离去基团的基团，而且，作为自由基离去基团，保留重新开始聚合的能力。Z代表基团，其功能是向RAFT剂中的C＝S部分传递适合的反应性以朝向自由基加成，而不会降低RAFT-加合物自由基的断裂速率至聚合被过度阻滞的程度。已知对于给定的试剂，R和Z二者以这种方式起作用的能力受待聚合的单体的性质和聚合条件的影响。

在实践中，用于在给定的聚合反应中使用的RAFT剂的R和Z基团通常考虑到待聚合的单体的类型来选择。例如，本领域已知，提供二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯RAFT剂的Z基团通常可以用于控制产生相对不稳定的增长自由基的单体(即较不活化的单体(less activated monomer)(LAM)，例如乙烯基酯和乙烯基酰胺)的聚合，而形成二硫代酯和三硫代碳酸酯RAFT剂的Z基团通常可用于控制产生相对稳定的增长自由基的单体(即较活化的单体(more activated monomer)(MAM)，例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺)的聚合。因此，大多数RAFT剂将通常不适合用于控制较不活化的单体和较活化的单体(即具有明显不同反应性的单体，例如苯乙烯和乙酸乙烯酯)二者的聚合。

在有限的情况下，有时可以使用RAFT剂使较不活化的单体和较活化的单体的混合物聚合。在这种情况下，只要选择的单体的反应性和摩尔比是合适的，则RAFT剂可用于制备统计(或无规)共聚物，其包含较不活化的单体和较活化的单体的聚合的残基(polymerised residue)。这样的一个实际的结果是，迄今证明的是，难以通过RAFT聚合制备由较不活化的单体和较活化的单体衍生的嵌段共聚物(例如乙酸乙烯酯-丙烯酸酯嵌段共聚物)。

WO 2010/083569公开了具有使具有不同反应性的单体聚合的潜力的RAFT剂。所公开的RAFT剂需要存在路易斯碱部分，其与路易斯酸部分相互作用形成RAFT剂路易斯加合物。路易斯酸部分与路易斯碱部分缔合或解离的过程具有“转换”RAFT剂的反应性的作用，使得在其路易斯加合物形式中，其可以起到使较活化的单体聚合的作用，而在其“游离碱”形式中，它可以起到使较不活化的单体聚合的作用。虽然有效地提供能够使较不活化的单体和较活化的单体聚合的RAFT剂，但为了以这种方式起作用，使用RAFT剂需要被“转换”成加合物形式或游离碱形式的另外的方法步骤。

本领域技术人员将理解，即使在该类别MAM中还可以存在另外的单体的不同反应性。例如，与引起三次起始自由基(tertiary incipient radical)的MAM(例如，甲基丙烯酸酯)相比，引起二次起始自由基(secondary incipient radical)的MAM(例如丙烯酸酯)可以表现出不同的反应性。因此，给出的常规的RAFT剂可以在使引起二次起始自由基的单体(例如，丙烯酸酯)聚合和还使引起三次起始自由基的单体(例如，甲基丙烯酸酯)聚合的方面是无效的。

典型的LAM和MAM与常用的RAFT剂的不同反应性在以下表1中来说明。在表1中，“-”代表对聚合没有实际的控制，“+”代表对聚合的差的控制，“++”代表对聚合的良好控制，并且“+++”代表对聚合的优良控制。

从表1中，可以看出，列出的RAFT剂没有一种能够控制LAM和MAM两者的聚合。此外，在确实能够对MAM的聚合进行一些控制的RAFT剂中，仅两种展示出对引起二次起始自由基的单体的聚合的至少良好控制以及还对引起三次起始自由基的单体的聚合的至少良好控制。

表1：典型的LAM和MAM与常用的RAFT剂的不同反应性。