[发明专利]制备小尺寸分层双氢氧化物颗粒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备非常小尺寸的分层双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)颗粒的方法。

背景技术

分层双氢氧化物(LDH)是一类包含两种金属阳离子并具有分层结构的化合物。LDH的综述提供于文献X Duan和D.G.Evans编著的Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides中。所述水滑石，也许是最著名的LDH实例，已经被研究了很多年。LDH能够在所述结构的层之间嵌入阴离子。WO 99/24139公开了LDH分隔阴离子，包括芳族和脂族阴离子的用途。

由于LDH相对较高的表面电荷和亲水性能，常规合成的LDH的所述颗粒或微晶通常会发生高度附聚。其结果是，在生产时，LDH会附聚而形成“石头状”，具有最高达几百微米的大粒径，和通常5～15m²/g低比表面积的无孔体(正如例如公开于文献Wang et al Catal.Today 2011,164,198中)。由例如Adachi-Pagano et al(Chem.Commun.2000，91)报道的相对高表面积的LDH具有不高于5～120m²/g的比表面积。

为了在某些应用(例如，吸附剂，涂层和催化剂载体)中使用，有利地是提供非常小尺寸的LDH。

以前已经提出，使用水和一种或多种有机溶剂的混合物作为溶剂能够获得小颗粒LDH。通常而言，这些方法需要在升高的温度，例如，50～200℃下老化所述母液几个小时才能提供所需的LDH颗粒。使用有机溶剂会增加成本并引入溶剂回收程序的需要。在升高的温度下老化不仅会增加生产成本，而且会延长获得所述LDH颗粒所需的生产时间。

发明内容

本发明的目的是提供制备小尺寸LDH颗粒的方法，其克服了上述缺点，特别是不需要使用有机溶剂，升高的温度或必需的老化和/或干燥步骤的缺点。

当所生产的所述LDH是Ca-Al LDH时，在现有技术的方法中通常情况下所获得的产物会含有作为杂质的CaCO₃。因此，本发明的进一步的目的是提供能够生产不被CaCO₃污染的Ca-Al LDH的方法。

具体而言，本发明的目的是提供制备非常小尺寸的LDH，特别是Ca-Al LDH的方法，其是快速而有效的，并能够以低成本实施。

根据本发明的第一方面，提供了基本上纯形式的Ca-Al-NO₃分层双氢氧化物，其粒径不大于2000nm。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了用于制备以下通式的分层双氢氧化物(layered double hydroxide)的颗粒的方法

其中M^z+和M'^y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，X^n-为阴离子，n为1～5，a由p，q，y和z确定，从而使a＝zp+yq-2

所述方法包括

(a)将M^z+阳离子，M'^y+阳离子和X^n-阴离子与碱混合；和

(b)使通式I的分层双氢氧化物从步骤(a)中混合的溶液中沉淀出来，

其中步骤(a)在水溶液中，并在空气气氛下进行不超过15min，其中步骤(a)的混合速度和持续时间使得步骤(b)中沉淀的所述分层双氢氧化物具有不大于2000nm粒径。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了以下通式的分层双氢氧化物

其中M^z+和M'^y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物，z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0～10，X^n-为阴离子，n为1～5，a由p，q，y和z确定，从而使a＝zp+yq-2，所述分层双氢氧化物通过本文定义的方法能够获得、获得或直接获得。

当与现有技术相比时，本发明方法提供了许多优点。主要而言，本发明方法提供了生产小粒径LDH的快速方法，其快速性质使所述方法能够在空气气氛下实施而不损害所述产品的纯度。因此，本发明方法避免了对迄今为止避免产生不需要的副产物，如碳酸钙所需要的惰性(例如，N₂)覆盖层(blanket)的需要。