[发明专利]氟化烷烃的制造方法、脒碱的分离、回收方法以及回收脒碱的使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及安全简便、经济并且高收率地制造碳原子数为3～5的氟化烷烃的方法，以及从氟化烷烃的制造工序中附带生成的脒碱的磺酸配位化合物中将脒碱分离、回收的方法，及回收脒碱的使用方法。

背景技术

氟化烷烃被用作等离子反应用气体、含氟医药中间体、制冷剂·制热剂等介质。特别是在使用等离子反应的半导体装置的制造领域中，高纯度化的氟化烷烃被良好地用作等离子蚀刻气体、化学气相沉积法(CVD)用气体等。

一直以来，作为氟化烷烃的制造方法，已知使作为氟化剂的烷基磺酰氟与对应的醇反应的方法。

例如，非专利文献1记载了如下例子，在甲苯溶剂中，使用全氟丁基磺酰氟作为氟化剂，使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为碱，将类固醇前体的羟基氟化。

非专利文献2记载了如下方法，在四氢呋喃或二氯甲烷溶剂中，利用全氟丁基磺酰氟-三烷基胺氟化氢配位化合物-三烷基胺的3元体系将1元醇至3元醇氟化。

非专利文献3记载了如下例子，使用九氟丁基磺酰氟作为氟化剂、使用DBU作为碱，将各种醇氟化。

专利文献1记载了如下方法，在甲苯、乙二醇二甲醚等溶剂中，使用氟化脂肪族磺酰氟作为氟化剂，使用DBU作为碱，将高分子量的醇化合物氟化。

此外，专利文献2记载了如下方法，在甲苯等非活性有机溶剂中，使用九氟丁基磺酰氟作为氟化剂，使用脒碱作为碱，将脂肪族醇、芳香族烃化合物、烯醇化合物氟化。

但是，在这些文献中所使用的氟化剂的全氟烷基磺酰氟价格高昂，不适于工业使用。此外，在使用了这些氟化剂的情况下生成的全氟烷基磺酸衍生物，存在长期毒性的担忧，存在安全上的问题。

此外，在这些文献中，仅记载了使用沸点较高、结构复杂的物质作为原料醇的例子，能否在使用碳原子数为3～5的醇作为原料的情况下制造碳原子数为3～5的氟化烷烃是不清楚的。

另一方面，作为碳原子数为3～5的氟化烷烃的制造方法，已知以下方法。

专利文献3记载了如下方法，使作为氟化剂的N,N’-二乙基-3-氧基-甲基三氟丙胺与2-丁醇接触，以46％的收率得到2-氟代丁烷。

但是，由于使用的N,N’-二乙基-3-氧基-甲基三氟丙胺是基于工业上难以获得的4-氯-3,4,4-三氟-2-丁酮和2当量的二乙胺所制造的，因此可以说是价格非常昂贵的氟化剂。此外，目标物的2-氟丁烷的收率为46％，无法令人满意。

专利文献4记载了如下方法，在无溶剂的状态下，使用三乙基铵六氟环丁烷作为氟化剂，基于2-丁醇以68％的收率得到2-氟丁烷。

但是，使用的三乙基铵六氟环丁烷在工业上价格非常高昂，并且是使用毒性强的六氟环丁烯所制造的物质。

在专利文献5中记载了如下方法，通过使六氟化硫接触仲丁基锂环己烷-己烷溶液，从而得到仲丁基氟。

但是，使用的仲丁基锂环己烷-己烷溶液的易燃性大，存在处理上的问题。此外，由于六氟化硫的大气寿命非常长，因此在安全性上存在问题。

进而，专利文献6记载了如下方法，通过在催化剂存在下将2-氟丁二烯氢化，从而得到2-氟丁烷。

但是，在该文献记载的方法中，存在难以获得原料的2-氟丁二烯的问题。

如上所述，这些文献记载的方法很难说是氟化烷烃的优选的工业制造方法。

此外，在这些文献中，针对由于使用全氟磺酰氟作为氟化剂、使用脒碱作为碱而附带生成的脒碱的磺酸配位化合物的处理方法、回收方法等，没有任何记载。

另一方面，作为回收水溶性胺的方法，专利文献7记载了通过活性炭吸附来回收废水中所包含的四甲基丙二胺的方法。

此外，在专利文献8中记载了如下方法，在使阳离子交换树脂吸附废水中的胺后，通过使用碱溶液作为洗脱液从而使胺从阳离子交换树脂脱附，浓缩溶出液而将胺回收。

但是，这些文献虽然记载了考虑到减轻对环境的负担而利用吸附材料从废水中进行胺的回收，但没有记载回收后的胺的处理。

此外，DBU等脒碱在工业使用上是价格非常高昂的碱，从降低成本的观点出发，期望尽可能地将其回收、再利用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-530356号公报；

专利文献2：日本特表平9-507503号公报；

专利文献3：日本特开昭59-46251号公报；

专利文献4：日本特开平9-48741号公报；

专利文献5：日本特开2009-292749号公报；