[发明专利]制备热重排PBX的方法、热重排PBX和膜

说明书

本发明涉及制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（统称为“TR PBX”）的方法、热重排PBX和包含其的膜。本发明的方法包括以下方法步骤：在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的‑XR基团官能化，其中X=O、N或S，和进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其中R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。

本发明涉及制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（统称为“TR PBX”）的方法、热重排PBX和包含其的膜。

本发明描述了通过热重排制备的一类聚合物的改进。该保持化学官能化的聚合物是气/气、液/气或液/液分离性质类似于或高于前体聚合物的邻位官能芳族聚酰亚胺或聚酰胺。这些聚合物归入被称作热重排（TR）聚合物的一类新材料，其具有聚苯并噁唑（PBO）、聚苯并咪唑（PBI）或聚苯并噻唑（PBT）结构。在本申请内，PBO、PBI和PBT统称为“PBX”。

尽管在膜分离和聚合物领域中已作出大量的研究，但在气体分离膜方面只有渐进的进步。对一种气体而非另一种的选择性的提高通常以渗透性的同时降低为代价获得，反之亦然。许多在单一气体措施（measurements）中表现出渗透性和选择性的有吸引力的组合的聚合物在气体混合物中测试时由于如塑化（其随着该聚合物中的溶解气体的浓度提高，通常随着进料压力提高而急剧降低选择性）之类的现象而未能表现出类似的性质。

微孔材料由于其可能应用到气体储存、分离、催化、能量转换和产生和微流体用途等中而处于研究的前沿。在大多数情况下，这样的微孔材料是无机的（例如二氧化硅、氧化铝和沸石）。最近，在配位骨架，如金属-有机骨架（MOF）、共价-有机骨架（COF）、多孔芳族骨架（PAF）和共轭-微孔聚合物（CMP）领域中已取得进步。这些材料的共同特征是它们的微孔结构以及它们的高内表面积。关于这样的材料的综述可见于D. F. Sanders等人, “Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: A review”, Polymer 54 (2013) 4729 – 4761。

聚合物通常被视为有机无孔材料。内部微孔性可能来源于链移动性和共价键的显著链堆砌。最近，若干著作已涉及被称作微孔或纳孔有机聚合物的高自由体积聚合物，例如R. Dawson等人, “Nanoporous organic polymer networks”, Progress in Polymer Science 37 (2012) 530 – 563。

传统聚合物具有有序排列的（well-packed）结构。玻璃态聚合物由高度扭变的结构构成，例如如例如M.M. Khan等人, “Cross-linking of Polymer of Intrinsic Microporosity (PIM-1) via nitrene reaction and its effect on gas transport property”, European Polymer Journal 49 (2013) 4157 – 4166中所述的具有固有微孔性的聚合物（PIM）。