[发明专利]一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法

说明书

本发明公开了一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，所述的方法为：在反应釜中，式(I)所示的卤代硝基苯在硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代苯胺；所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～5wt％。本发明方法中，催化剂具有良好的稳定性，在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。

(一)技术领域

本发明涉及一种以硫掺杂碳材料负载贵金属为催化剂、以卤代硝基苯为原料，高选择性加氢合成卤代苯胺的方法。

(二)背景技术

由卤代芳香硝基化合物还原合成卤代苯胺是重要的有机反应，其还原方法包括化学还原法(铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等)、电解还原法和催化加氢还原法等。其中，催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。目前，抑制脱卤副反应的方法主要有两类：添加脱卤抑制剂法和改性催化剂法。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物，例如吗啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、杂环胺、砜等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.5～1wt％以下，提高了反应的选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难并且降低了产品品质的问题。改性催化剂法是对传统的负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂添加一种或者多种其他元素作为助剂进行改性，其中改性助剂一般选用Cu、Fe、Mo等金属元素。当使用改性后的催化剂时，脱卤率可降至0.4～1wt％以下。但是改性催化剂制备过程较复杂，并且添加助剂元素后增加了贵金属催化剂回收利用的难度。中国专利CN201210366356.8公开了一种卤代硝基苯在经过硫化物于30～70℃下处理负载型贵金属催化剂作用下，经液相催化加氢合成卤代苯胺的方法，该方法可显著抑制脱卤副反应，卤代苯胺的选择性高达99.7％。这是一种高选择性加氢合成卤代苯胺的有效方法。但是文献[Q.Zhang,X.Li,etal.Chin.J.Chem.Eng.,2014,22(10):1111–1116]报导了经硫化物于36℃下处理的Pd/C催化剂在氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺反应中的应用，该文献指出该类催化剂在加氢反应过程中易发生硫化物流失现象，这将导致该类催化剂在循环使用过程中的催化性能下降。因此探寻一种高稳定性、高选择性加氢合成卤代苯胺的方法是很有意义的。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯液相催化加氢高选择性合成卤代苯胺的方法，该方法中，催化剂具有良好的稳定性，在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，所述的方法为：在反应釜中，式(I)所示的卤代硝基苯在硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代苯胺；所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～5wt％，其通过如下方法制备：

(1)硫掺杂碳材料的制备：在惰性气氛下，采用含硫物质对碳材料进行高温硫化处理，高温硫化处理温度为250～1500℃，硫化处理时间为0.5～50h，即得硫掺杂碳材料；

所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气；

所述的碳材料粒度为80～1000目，比表面积为600～1800m²/g，平均孔径为2.0～20nm，灰分含量不超过4.0wt％；

所述的含硫物质为单质硫或硫化物；

所述的硫化物为硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物或碱金属的硫氢化物；