[发明专利]一种高含量抗倒酯原药的制备方法

说明书

本发明公开了一种高含量抗倒酯原药的制备方法将3,5‑环己二酮‑1‑甲酸乙酯和环丙甲酰氯发生酰基化反应后，然后加入催化剂进行转位反应，反应结束后得抗倒酯粗品，向抗倒酯粗品中加入酸酸化，分去下层水相，得到含抗倒酯的有机相；在含抗倒酯的有机相加入1‑3%W/V的碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，搅拌后pH值为4‑7，静止分层，弃去上层水相，所得的有机层加入有机碱和水的混合溶液，5‑20%W/V碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，搅拌后pH值为7‑12，静止分层，弃去下层深色焦油状物质，水相酸化至pH=2‑3，用有机溶剂萃取后，负压蒸除有机溶剂，得抗倒酯原药；本发明制得的抗倒酯原药含量达到98%，收率达到90%。

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种高含量抗倒酯原药的制备方法。

背景技术

抗倒酯属环己烷羧酸类植物生长调节剂。由于该物结构式中含有两个不相邻的碳碳双键，因而有多种顺反异构体存在，具有活性的主要是（E,E）式。抗倒酯早外部条件作用下回发生构型翻转，而且抗倒酯在紫外线、强酸、强碱条件下不稳定，热稳定性差，因此抗倒酯原药在储存过程中很容易发生分解现象。抗倒酯一旦发生分解，含量降低，就不能加工成剂型使用，因此必须要进行提纯后再使用。

US4803268报道了抗倒酯的制备方法，在反应器中加入3.5-二氧环己基甲酸乙酯，环丙基羧酰氯，溶剂，三乙胺，加入氰化铜，氯化锌，在催化剂的条件下进行反应，反应完成后用酸调PH，洗涤后脱溶，再减压蒸馏和重结晶得到抗倒酯。

CN1850776报道了抗倒酯的制备方法，马来酸二乙酯和丙酮在有机胺存在下，高压反应 缩合得2-丙酮基-1，4-丁二酸二乙酯，然后在醇钠存在下进行成环，得到3，5－二氧环己基甲酸乙酯，再与环丙甲酸酐在碱性条件下反应得抗倒酯。减压蒸馏得到抗倒酯产品。

CN102295563A报道了一种抗倒酯的制备方法，在反应器中加入3.5-二氧环己基甲酸乙酯，环丙甲酸，溶剂，有机胺，并滴加三氯化磷，在催化剂的条件下进行反应，反应完成后用水洗涤后脱溶，再减压蒸馏得到抗倒酯。含量95-96%。

CN102101830A本发明公开的抗倒酯的制备方法，包括如下步骤：以马来酸二乙酯和丙酮为原料，二乙胺存在下，高压缩合得2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯，然后在氢化钠存在下成环，得3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠，再与环丙基甲酰氯反应，得3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯，后在氰化物和三乙胺存在下重排得抗倒酯。

上述几篇专利所得到的产品都是通过减压蒸馏得到95%以上的产品。设备投资高，收率低，且抗倒酯在高温下易聚合，产生大量焦油性的物质。产品熔点低，重结晶设备要求高，且收率低。

CN102911058A报道了一种3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯醇环丙甲酸酯的制备方法，包括：（1）2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯和有机碱在20～120℃于非极性有机溶剂中进行成环反应，反应时间为0.5～5hr，得到3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯；（2）向步骤（1）得到的反应混合物中加入有机胺和环丙甲酰氯，在C8以下的小分子醇、醚、酮、腈作为助剂存在下于-5～50℃进行酰基化反应，得到3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯醇环丙甲酸酯，含量为93-95%，收率为75-85%，含量较低,且收率较低。

发明内容

本发明提供一种方便和简洁的高含量抗倒酯原药的制备方法。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是这样的，一种高含量抗倒酯原药的制备方法，包括如下步骤：

1）将3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯和环丙甲酰氯发生酰基化反应后，然后加入催化剂进行转位反应，反应结束后得抗倒酯粗品，向抗倒酯粗品中加入酸酸化，分去下层水相，得到含抗倒酯的有机相；