[发明专利]一种高氮含量的二维氮掺杂石墨烯的制备方法

说明书

本发明是一种高氮含量的二维氮掺杂石墨烯的制备方法。用聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，用阳离子表面活性剂改性蒙脱土疏水性的层状材料为模板，ABPBI溶解后用真空辅助法填充到层状模板剂夹层内，且规则排列，热解，去除模板剂，得到高氮含量的二维氮掺杂石墨烯。ABPBI选用可溶解低聚物；层状模板剂夹层间的距离可以通过改变其吸附的离子离子表面活性剂的分子结构来调节，层间距在0.2～0.6 nm之间；ABPBI与层状模板剂质量比为2:1～1:3；热解温度为700~1000℃；氢氟酸去除模板剂。制备的高氮含量二维氮掺杂石墨烯用于燃料电池或金属空气电池阴极的氧还原催化剂，电解水阳极的氧析出催化剂，超级电容器电极材料等领域。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维碳质材料。由于具有极好的电学、光学、机械等性能，其开发研究及应用广受人们的关注。石墨烯由于其超轻的质量和二维结构,具有很多特殊的性能(Bacsa R R, et al. Carbon(碳), 2015, 89: 350)。掺杂后的石墨烯性能更加突出，主要包括硼掺杂、氮掺杂、磷掺杂、硫掺杂以及多原子的双掺杂或三掺杂等。在各类杂原子掺杂石墨烯中，氮掺杂石墨烯（NG）研究最多，氮共有5种键合结构，分别为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮、氨基氮以及氧化氮（聂瑶等, 化工学报）, 2015, 66: 3305），其中，只有吡啶氮和吡咯氮是平面结构，而且他们已经被证明具有氧还原活性，相反，三维结构的氮原子没有活性。用氧化石墨烯在氧化硅等为模板用乙二胺还原制备三维结构的氮掺杂石墨烯已有报道，但是它的氧还原活性仍然比Pt/C低（Yang S B, et al. Angew Chem IntEd (德国应用化学), 2011, 123: 5451）。氮掺杂石墨烯的制备方法有很多：如，氧化石墨还原法；微机械剥离法(Zhao W F, et al. J. Mater. Chem.( 材料化学杂志), 2010;20, 5817)；化学气相沉积法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美国化学会-纳米), 2011,5(5): 4112)；在氨气氛围下热处理氧化石墨烯(Li X, et al. J Am Chem Soc（美国化学会志） 2009, 131: 15939)；直接热解含氮原子丰富的Fe、Co配位聚合的2,6-二氨基吡啶(Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美国化学会志), 2012, 134 (48): 19528) 等等。

用层状材料做模板，用垂直方向尺寸限制的方法，苯胺在层状模板剂内部反应制备聚苯胺，热解制备二维氮掺杂石墨烯已经有报道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德国应用化学-国际版), 2013, 52: 1175），由于其特殊的夹层区域限制，合成的聚苯胺会平面排列，热解制备的二维氮掺杂石墨烯会含有更多的吡啶氮和吡咯氮，因此，其表现出优异的催化氧还原性能。文献的方法是模板剂蒙脱土采用酸改性制备H⁺型的蒙脱土，得到亲水型的夹层；是小分子苯胺在酸性条件下生成亲水型的苯胺盐酸盐，有利于插入亲水型的夹层中，小分子也易于进入夹层中，不需要进行复杂的操作；苯胺在夹层中发生聚合反应，得到聚苯胺，其聚合的过程就受到垂直方向区域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性气体保护下热解，得到二维氮掺杂的石墨烯。