[发明专利]一种甲基紫罗兰酮及其中间体的制备方法

说明书

本发明公开了一种甲基紫罗兰酮及其中间体的制备方法。现有甲基紫罗兰酮的制备，通常需要浪费大量的碱，另一方面也造成大量的三废。本发明以柠檬醛和丁酮为原料，PEG为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂进行Aldol缩合反应，合成假性甲基紫罗兰酮；得到的假性甲基紫罗兰酮在酸催化下进行环化反应，合成得到甲基紫罗兰酮。本发明采用的PEG‑M(OH)_x催化缩合体系不仅提高了假性甲基紫罗兰酮的合成收率，而且使假性异甲基紫罗兰酮占比维持在68‑79％；本发明采用的磷酸‑正己烷催化环化体系也大大提高了环化收率；本发明采用的缩合催化体系可以数次循环套用，不仅降低了成本而且减轻了环境污染。

技术领域

本发明属于香料化学和精细化学品领域，具体地说是一种甲基紫罗兰酮及其中间体的制备方法。

背景技术

甲基紫罗兰酮为一种很珍贵的合成香料，有六种异构体，并有顺式和反式异构体及旋光异构体，成为混合物而存在于合成产品中，通常最具典型香气特征的α-异甲基紫罗兰酮(α-IMI)异构体占主要成分，为60％以上。合成产品通常呈现淡黄色到黄色液体，具有柔和的紫罗兰香气，用于配制多种香精，特别是紫罗兰型和百合花型等香精和香水。

甲基紫罗兰酮通常由柠檬醛(Citral)和丁酮(MEK)缩合后环化而制得，其制备方法和β-紫罗兰酮类似，但远比β-紫罗兰酮复杂得多，由于丁酮1号位的CH₃和3号位的CH₂都可以作为亲核位点去进攻柠檬醛的醛羰基，因此缩合反应生成了假性正甲基紫罗兰酮(PNMI)和假性异甲基紫罗兰酮(PIMI)两种异构体。和假性紫罗兰酮环化生成α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮三种异构体一样，假性正甲基紫罗兰酮和假性异甲基紫罗兰酮分别发生环化反应，生成α-正甲基紫罗兰酮(α-NMI)、β-正甲基紫罗兰酮(β-NMI)、γ-正甲基紫罗兰酮(γ-NMI)、α-异甲基紫罗兰酮(α-IMI)、β-异甲基紫罗兰酮(β-IMI)和γ-异甲基紫罗兰酮(γ-IMI)等六种异构体。如前所述，在这些异构体中α-异甲基紫罗兰酮(α-IMI)香气最独特，最具开发价值，所以甲基紫罗兰酮合成工艺的焦点就定位在如何提高缩合步骤中假性异甲基紫罗兰酮的收率和如何提高环化步骤中α-异甲基紫罗兰酮的含量。甲基紫罗兰酮合成的反应路线如下：

中国专利CN02134494.9报道了一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其在甲醇-KOH 或其它类似的体系中催化合成假性异甲基紫罗兰酮。反应结束后先回收丁酮和溶剂，然后再中和剩余物料。文献中虽然述及较高的得率，但并未指明假性异甲基紫罗兰酮和假性正甲基紫罗兰酮的比例情况；而且其工艺过程繁琐，需大量的回收溶剂，还要大批量处理碱催化剂，产生三废较多。

美国专利US7141698也报道了假性甲基紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮的连续合成方法，但其采用大量的碱催化剂，也需要利用醋酸中和，一方面浪费大量的碱，另一方面也造成大量的三废。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种适宜工业化生产、催化体系可以循环套用、对环境友好且合格的甲基紫罗兰酮及其中间体的制备方法。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种甲基紫罗兰酮中间体的制备方法，以柠檬醛和丁酮为原料，PEG为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂进行Aldol缩合反应，合成假性甲基紫罗兰酮。

本发明的另一技术方案为：一种甲基紫罗兰酮的制备方法，假性甲基紫罗兰酮在酸催化下进行环化反应，合成得到甲基紫罗兰酮。

进一步，上述制备方法的具体步骤如下：1)以柠檬醛和丁酮为原料，PEG为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂，温度为0-60℃(优选10-20℃)下进行Aldol缩合反应，反应0.5-4h(优选1-2h)；反应毕，采用不与PEG相溶的有机溶剂进行萃取，静置分层，回收含碱的PEG溶液用于套用，得到的萃取层为假性甲基紫罗兰酮反应液；