[发明专利]一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法，属于新能源材料技术领域，本发明方法通过在氨水中加入高纯铜粉，经化学反应后获得铜氨配位化合物溶液，随后将铜氨溶液与氧化碳纳米材料溶液混合，借助于铜氨配位化合物和氧化碳纳米材料之间静电作用产生的絮凝现象，使铜氨配位化合物紧紧吸附在氧化碳纳米材料周围形成铜氨配位化合物‑氧化石墨烯复合物；本发明碳基催化剂是在较低的温度下合成，不需高温热解，且合成的Cu‑N‑C碳基具有较高的ORR活性和稳定性，适合于规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种水热法合成高性能Cu-N-C催化剂的方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

燃料电池被视为应对全球环境和能源问题的有效工具之一，当前研究的主要内容集中于提高能源转换效率。目前，燃料电池阴极氧还原反应（ORR）主要使用铂（Pt）基催化剂，但Pt资源稀缺，价格昂贵。因此，成本问题是限制燃料电池商业化的主要原因，开发低成本、高ORR活性和高稳定性的阴极催化剂对推动燃料电池商业化进程意义重大。

近年来，杂原子掺杂的碳材料已被研究证实是有效的无金属ORR电催化剂，尤其是氮(N) 掺杂碳材料。N掺杂碳材料包括N掺杂的石墨，N掺杂的碳纳米管，N掺杂的石墨烯，N掺杂的无定形碳，N掺杂的碳凝胶以及碳负载氮化碳等。虽然这些碳基催化剂都表现出良好的ORR活性，但它们的ORR活性都受到2/2电子机制的限制，即前一个二电子转移（氧被还原为过氧化氢）比后一个二电子转移（过氧化还原为水）更快，导致形成不完整的四电子转移（氧气被还原为水）（Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(42): 13179-13185. ）。为了解决无金属碳基催化剂二电子转移导致ORR活性低的问题，人们使用铁（Fe）、钴（Co）和锰（Mn）等过渡金属掺入到碳材料中使碳基催化剂实现了四电子转移，提高了ORR活性；但至今为止，碳基催化剂的催化性能与铂（Pt）基催化剂相比，仍然还有较大差距；因此，探索高性能的碳基催化剂仍具有挑战性。

发明内容

针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种水热法合成高性能的铜-氮-碳（Cu-N-C）催化剂的方法；本发明的主要科学原理是，通过在氨水中加入高纯铜粉，经化学反应后获得铜氨配位化合物溶液（Cu[NH₃]₂OH或Cu[NH₃]₄(OH)₂溶液），随后将铜氨溶液与氧化碳纳米材料溶液混合，借助于铜氨配位化合物和氧化碳纳米材料之间静电作用产生的絮凝现象，使铜氨配位化合物紧紧吸附在氧化碳纳米材料周围形成铜氨配位化合物-氧化石墨烯复合物，从而使其在水热反应过程中铜氨配位化合物中的氨在发生脱氢反应时，导致Cu与N通过共价键形成Cu-N基团；而氧化碳纳米材料在水热反应过程中含氧基团被还原时，其边缘产生大量碳的悬挂键，而这些悬挂键正好为最近邻的Cu-N基团掺入碳纳米材料，提供成键的化学位点，从而使铜氨配位化合物-氧化碳纳米材料复合物通过在水热反应过程中得到具有Cu-N-C结构的碳基催化剂。经电化学测试表明，该Cu-N-C碳基催化剂具有较高的氧还原（ORR）活性。本发明方法制备的Cu-N-C催化剂，所用原料价格低廉、制备工艺简单、对设备要求低、适合于规模化生产。

本发明通过以下技术方案实现。

（1）首先将质量浓度5～30%的氨水与铜粉在室温下进行混合反应，得到铜氨配位化合物溶液；

（2）将氧化碳纳米材料与二次蒸馏水混合超声30～90min，得到氧化碳纳米材料在水溶液中的浓度为0.1～10mg/mL的混合溶液；

（3）将步骤（1）铜氨配位化合物溶液与步骤（2）氧化碳纳米材料溶液按体积比1:20～20:1的比例混合均匀；倒入高压反应釜中，以5～10℃/min的升温速率加热至160～220℃，高压反应釜中的压力达到0.1～1.5MPa，在此温度和压力条件下反应6～36小时，过滤得到反应生成物，然后使用去离子水清洗，冷冻干燥，制得Cu-N-C催化剂。