[发明专利]一种叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途，其中叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物的分子式为：LnNa₈[OC(CH₃)₃]₁₀(OH)，Ln代表稀土金属。本发明叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物可用于催化端位炔烃和酮的反应生成炔醇类化合物，该反应条件温和，不需要助催化剂和添加剂，原子利用率高且催化剂用量较低，底物的适用范围较广。

一、技术领域

本发明涉及一种叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途。

二、背景技术

在合成化学中，炔醇化合物是一类重要的有机合成中间体，并且广泛的用于合成药物、天然产物以及其它的一些重要有机化合物。由于它包含炔基和羟基这两类活泼易变的官能团，使得它在分子多样性方面也具有很大的潜在应用价值。炔醇可以通过氢化、环化、偶联等反应转变成其它官能团的分子(图1)。而通过炔基锌试剂对醛、酮的亲核加成反应是构建炔醇最有效的方法学之一。尽管目前在炔对醛的不对称加成反应领域中取得了优异的结果，但相对于不活泼的酮来讲，加成产物炔丙醇化合物的产率较低。因此，研究者们发展了很多催化剂来催化炔对酮的亲核加成反应。

2011年Jun-An Ma等用烷基锌、Ti(OⁱPr)₄、生物碱类配体和添加剂BaF₂催化三氟甲基酮的炔基化反应，温度在极低条件下进行(-20℃)，而且炔烃、烷基锌、Ti(OⁱPr)₄均需大大过量(2.5倍、3.0倍、2.0倍)。(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3538-3541)同年，VenkatReddy Chintareddy等报道使用四丁基氟化铵(TBAF)催化三烷基硅基炔与醛或酮的加成，条件温和，但原料三烷基硅炔需要预先制备，催化剂TBAF用量也过大(10-20mol％)，而且三烷基硅基炔同样需要过量2倍。(J.Org.Chem.2011,76,4482-4485)2012年Ling Song等用四丁基氯化铵和KOH催化苯乙炔和芳香酮的亲核加成，然而反应中苯乙炔和KOH均需大大过量，分别是酮的2倍和10倍量，且反应时间长(3天)。(Tetra.Lett.2012,53,2160-2163)2014年，Makoto Nakajima等人报道了一种利用联萘酚锂盐作为催化剂，催化酮与炔基锂的亲核加成制备炔醇的方法，该反应需要在-78条件下进行，而且用到过量的强碱丁基锂。(J.Org.Chem.2014,79,4817-4825)2015年Ning Liu等用金属铜催化剂催化三氟甲基酮的炔基化反应，炔烃需要过量2倍，同时需加入大量的碱(20mol％)且催化剂用量较大(10mol％)。(RSC Adv.2015,5,10089-10092)

此外，还有人使用叔丁醇钾和金属铝、钛、锌、铜、锂等来催化炔烃与羰基化合物的亲核加成。然而，一些催化剂体系还是存在许多缺点，如需要预先制备炔基锌，炔烃过量，反应时间长，催化剂用量大，底物局限性大，产率低等。

三、发明内容

本发明旨在提供一种叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途。本发明叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物可作为催化剂催化酮的炔基化反应来制备炔醇，并且具有更高的催化活性，可以缩短反应时间及减少催化剂用量，拓展底物的普遍适用性。

本发明叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物，是以叔丁醇为配体，分子式为：

LnNa₈[OC(CH₃)₃]₁₀(OH)，

其中Ln代表稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等，优选为钕、钐、镱。

本发明叔丁氧基稀土/钠杂双金属配合物的制备方法，包括如下步骤：