[发明专利]8-己基-噻吩并[3’;2’:3;4]苯并[1;2-c]咔唑类化合物及其合成方法

说明书

本发明涉及8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物(Ⅰ)及其合成方法。本发明以咔唑衍生物和噻吩衍生物为原料，采用光催化闭环的方法，得到一类溶解性良好的8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物。本发明合成方法反应操作简单，后处理简单，易于推广应用。8‑己基‑噻吩并[3’,2’:3,4]苯并[1,2‑c]咔唑类化合物有望在有机电致发光、有机场效应管、有机二阶非线性、手性液晶以及生物医药等领域得到广泛应用。

技术领域

本发明具体涉及一类8-己基-噻吩并[3’,2’3,4]苯并[1,2-c]咔唑化合物(隶属于硫氮杂[5]螺烯化合物)及其合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

螺烯化合物尤其是杂原子螺烯化合物及其合成方法目前是有机合成领域的研究热点。关于杂原子[5]螺烯化合物近年来的研究进展如下：Caronna以对称的二苯代乙烯为原料合成了双杂氮[5]螺烯，参见Bazzini,C.；Brovelli,S.；Caronna,T.,etal.Eur.J.Org.Chem.2005,1247-1257；Abbate利用苯环作为单个环、苯并[h]异喹啉作为含氮体系合成了1-氮杂和/或3-氮杂[5]螺烯，参见Abbate,S.；Bazzini,C.；Caronna,T.,etal.Tetrahedron,2006,62,139-148)；Adam以2,9-二甲基-1,10-菲罗啉为原料合成了六氮杂[5]螺烯，参见Adam,R.；Ballesteros-Garrido,R.；Vallcorba,O.,et al.TetrahedronLett.2013,54,4316–4319。在螺烯结构中引入杂原子已经被证明对螺烯材料的电学性能、光学性能和光折变性能是有利的，参见Maiorana,S.；Papagni,A.；Licandro,E.,Tetrahedron,2003,59,6481–6488。总之，现有技术对氮杂[5]螺烯的研究较多，而对于硫氮杂[5]螺烯的研究尚未见报道。

螺烯的合成涉及一系列的化学反应，其中至关重要的一步是：闭环反应。自从螺烯第一次被发现以来，人们一直对闭环反应进行研究。Tanaka根据金属调解联芳偶合反应，使用TiCl₃、DME和Zn-Cu复合物合成了[7]螺烯，参见Tanaka,K.,et al.,J.Org.Chem.1997,62,4465-4470)，但是此方法比较复杂，而且反应时间长，耗时近40小时。Ogawa根据oxy-Cope重排反应，使用KH、18-冠醚-6、THF、NaBH₄、EtOH等合成了2-乙酸基[5]螺烯，参见Ogawa,Y.,et al.,Tetrahedron Lett.2002,43,7827–7829，但是使用该方法从闭环先驱体到最终的螺烯还需要经过6步反应，反应步骤太多、较繁琐。Shawn根据烯烃置换作用，使用微波加热技术、密封管、二氯甲烷和钌催化剂合成了一系列螺烯，参见hawn,K.C.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2923-2926，但此方法反应条件要求比较高，所用催化剂较贵，导致合成成本较高。Ichikawa根据付克型环化作用，利用魔酸、六氟异丙醇、三苯基四氟硼酸碳和1,2-二氯乙烷合成了一系列螺烯，参见Ichikawa,J.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4870-4873，但是该方法比较繁琐从闭环先驱体到最终的螺烯还需要3步反应，而且反应所需试剂比较贵。Oyama利用氯化铂和1,2-二氯乙烷合成了二甲基硅[7]螺烯，参见Oyama,H.,et al.,Org.Lett.2013,15(9),2104-2107，但是此方法使用的氯化铂催化剂比较昂贵。Ruch利用苄胺、醋酸钯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽和碳酸铯合成了一系列的螺烯，参见Ruch,A.A.,Org.Biomol.Chem.2016,14,8123–8140，但此方法比较繁琐，而且副产物较多。综上所述，这些路线和合成方法很多存在原料合成复杂、反应步骤多、反应时间长、成本高、操作及后处理烦琐等缺点，其实用和经济价值受到很大的限制。

发明内容