[发明专利]一种氢型分子筛及其制备方法和在甲醇制丙烯中的应用

说明书

本发明提供了一种氢型分子筛及其制备方法和在甲醇制丙烯中的应用。本发明提供的制备方法以硅源和铝源为原料，在双模板剂和结构导向剂的共同作用下，经晶化调节剂水热晶化，得到分子筛晶体，再经焙烧和交换得到氢型分子筛。以本发明提供的制备方法制备的氢型分子筛作为甲醇转化制丙烯的催化剂，丙烯的选择性可达47.4%，总芳烃选择性低于2%，催化剂寿命达到2100h，与使用ZSM‑5为催化剂相比，丙烯选择性增加幅度约为10~28.5%，寿命增加到ZSM‑5的1.9~2.5倍。

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种氢型分子筛及其制备方法和在甲醇制丙烯中的应用。

背景技术

烯烃，特别是低碳烯烃(C_2-4＝)，是满足工业生产和人们生活的重要的化工原料。乙烯和丙烯通过聚合反应生成聚乙烯和聚丙烯等工业产品；乙烯、丙烯和丁烯还可通过氧化反应分别制得乙醛、丙烯酸、丙烯醛和丁烯二酸酐等精细化学品。迄今为止，低碳烯烃主要是通过轻烃和石油脑等的蒸汽裂解得到，这些路线过分依赖石油。当今石油价格高涨，石油资源日渐缺乏，世界各大石油公司都在大力开以非石油资源为原料生产低碳烯烃的工艺。

我国的能源结构特点是煤炭资源丰富，随着国内石油资源的快速消耗，以煤基甲醇出发，通过清洁和高效的方式制备低碳烯烃，在应对能源危机以及煤炭资源开发利用方面都具有重要的意义。目前，国内外由甲醇制丙烯的方法主要有两种：一种是甲醇制烯烃(MTO)技术，即由甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺；另外一种是甲醇制丙烯(MTP)技术，即由甲醇转化成以丙烯为主的产物的工艺。

甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。在甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中，研究者尝试过ZSM-5、SAPO-34、ZSM-11、ZSM-4、Beta、MOR、ERI、ZK-5等众多不同结构、酸性的氢型分子筛，它们展现出的催化性能有较大差异，失活较快或对低碳烯烃的选择性较低是普遍存在的问题。在这些氢型分子筛中，表现最为优秀的氢型分子筛是ZSM-5和SAPO-34。

ZSM-5氢型分子筛的骨架由两种交叉的十元环孔道系统组成，直筒形十元环孔道是椭圆形，长轴为短轴为另一种是“Z”字形横向十元环孔道，截面接近圆形，孔径为ZSM-5氢型分子筛的适中的孔径和三维孔道结构有利于MTP反应物和产物分子的扩散，不利于积炭的生成，在MTP反应中具有寿命长的优点，然而其缺点是目标产物中乙烯和丙烯的选择性不理想，同时其产物中芳烃的选择性较高。相比之下，SAPO-34在氢型分子筛内部孔道交叉处形成了体积较大的椭球形笼，该笼的尺寸为每个笼通过侧面的共6个八元环与其它笼相通，形成三维的交叉孔道，孔口大小即八元环，孔径是SAPO-34对低碳烃分子表现出强烈的择形效应，在MTO反应中，乙烯和丙烯的选择性很高，但其缺点是结焦失活快、寿命短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对丙烯的选择性高且寿命长的氢型分子筛及其制备方法和在甲醇制丙烯中作为催化剂的应用。

本发明提供了一种氢型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、模板剂、晶化调节剂、结构导向剂和水混合，陈化得到前驱体；所述模板剂包括己二胺衍生物和有机胺盐；所述己二胺衍生物包括溴化六乙基-1,6-己二铵或羟化六乙基-1,6-己二铵；所述有机胺盐包括二乙基二丙基溴化铵、乙基三丙基溴化铵、二乙基二丙基氢氧化铵和乙基三丙基氢氧化铵中的一种；

(2)将所述步骤(1)得到的前驱体水热晶化，得到晶体；

(3)将所述步骤(2)得到的晶体进行焙烧，得到分子筛原粉；

(4)将所述步骤(3)得到的分子筛原粉进行离子交换，得到铵型分子筛；

(5)将所述步骤(4)得到的铵型分子筛进行煅烧，得到氢型分子筛。