[发明专利]一种复合改性的SAPO-34分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种复合改性的SAPO‑34分子筛及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)SAPO‑34分子筛的制备；(2)金属对SAPO‑34分子筛进行改性；以及(3)过硫酸盐对SAPO‑34分子筛进行改性：将金属改性后的SAPO‑34分子筛等体积浸渍过硫酸盐溶液，制得复合改性的SAPO‑34分子筛。本发明催化剂能促进并实现SAPO‑34分子筛低温甲醇制低碳烯烃的转化过程，提高较低反应温度下SAPO‑34分子筛对低碳烯烃的选择性，增强其分子筛催化剂的低温活性稳定性。

技术领域

本发明涉及甲醇制低碳烯烃化工技术领域，具体涉及一种改性SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是石油化学工业中重要的基础原料。现有的低碳烯烃生产技术严重依赖于石油资源，制备乙烯、丙烯的主要方法是以石脑油、轻柴油等为原料的裂解工艺。由于石油资源的日益紧缺以及后石油时代的来临，传统石油路线生产乙烯、丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，开发非石油制取低碳烯烃的工艺路线成为各大研究机构和企业关注的重点。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H₂)经甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，且煤气化、合成气制甲醇已为成熟技术，而甲醇制烯烃(MTO)技术则是制约这一非石油路线制烯烃工业化的关键环节。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发。美国Mobil公司于1977年首先报道了基于ZSM-5沸石分子筛的甲醇制烃类的研究(USP5367100)。ZSM-5分子筛是MFI型结构沸石，具有二维孔道结构：平行于a轴的十元环成S型弯曲，孔径0.54×0.56nm；平行于c轴的孔道是直线型，孔径0.51×0.55nm。由于ZSM-5分子筛属于中孔沸石，对乙烯、丙烯等产品的择形作用较弱，副产相当量的正构烷烃、芳烃、石蜡等。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)研发出新型磷酸铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4440871、US4499327)。其中，SAPO-34分子筛具有与菱沸石(CHA)相同的结构，属三方晶系晶体，骨架由PO₄⁺、SiO₄和AlO₄^-四面体组成，其八元环孔径范围为0.38～0.43nm。由于SAPO-34分子筛的孔径相对较小，对低碳烯烃产物具有较强的择形作用，在MTO反应中呈现出较好的催化活性和选择性。

SAPO-34分子筛是目前公认的最佳MTO催化剂。研究发现，影响SAPO-34分子筛MTO反应催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。而单纯的SAPO-34分子筛具有固有的物化性质，较难通过调节纯SAPO-34分子筛的合成工艺发生明显的改变，为提高SAPO-34分子筛的MTO反应性能，需要对SAPO-34分子筛进行改性合成。

SAPO-34分子筛的硅磷酸铝骨架具有很强的可塑性，其改性合成往往采用金属改性。向SAPO-34分子筛骨架引入金属原子，可引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响SAPO-34分子筛的MTO催化反应性能。

Exxon公司专利US6040264中，通过离子交换的方式进行碱土金属(Sr、Ca、Ba)改性SAPO-34分子筛合成，其中金属Sr改性的效果最好，在450℃，WHSV＝0.7h^-1的反应条件下，乙烯和丙烯的收率达到89.5％，乙烯与丙烯的收率比达到3.0，但Sr金属盐昂贵不易得。