[发明专利]一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，采用Sigma‑1分子筛作为诱导晶种，在多孔陶瓷支撑体表面制备获得连续致密的DDR分子筛膜且显著缩短了制膜时间，其特征是采用特殊气氛在低温下即可脱除分子筛膜孔中的模板剂，避免晶间缺陷以及裂缝的形成，活化后的DDR分子筛膜对CO₂具有优异的分离选择性。

技术领域

本发明提供了一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，具体涉及到低温活化分子筛膜，获得无缺陷高性能DDR分子筛膜的制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

天然气的主要成分是甲烷，通常含有CO₂、H₂S以及水汽等杂质，在运输过程中不仅会腐蚀管道而且降低燃烧热值，所以高效移除天然气中的杂质气体（主要为CO₂）至关重要。与传统胺吸收法等技术相比，新型的膜分离技术具有低能耗、环境友好等优势，近年来受到人们的普遍关注。DDR分子筛具有一种特殊的八元环结构，其骨架结构中只含有硅氧元素，因此具有优良的热化学热稳定性。DDR分子筛的孔径只有3.6×4.4 Å，在众多分子筛中属于孔径较小的一种，特别适合分离小分子气体，同时DDR分子筛膜对CO₂具有优先吸附作用，而且全硅的疏水结构使得DDR分子筛膜在分离CO₂/CH₄过程中几乎不受水汽的影响，具有广阔的应用前景。

2004年，Tomita等人（Tomita T et al. Microporous Mesoporous Mater., 2004(68): 71–75.）首次报道了关于DDR分子筛膜的制备方法，但是合成周期较长，其中仅原位合成DDR晶种就需要25 days，之后Bose等人（Bose A et al. RSC Adv., 2014(4): 19043-19052）采用超声化学法快速合成出了DDR分子筛膜，合成周期可以缩短为7天。除此之外，制备得到的DDR分子筛膜需要经过大于600 ℃的高温活化以脱除膜孔中的模板剂，但是在高温活化过程中，膜层极容易产生裂纹或者较大的晶间缺陷，导致膜的分离性能急剧下降，日本Kanezashi等人（Kanezashi M et al. AIChE J., 2008(6): 1478-1486）采用化学气相沉积技术对DDR分子筛膜进行了修饰以弥补晶间缺陷, 以及Yang等人（Yang S et al. J.Mater. Sci., 2016(505): 194-204.）在高温焙烧DDR分子筛膜过程中发现膜层会形成裂纹，并采用液相化学沉积法对裂纹进行了修补。但这些修补方法通常所需的步骤较为繁琐，且不能到达很好的分离效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，其特征在于快速制备DDR分子筛膜的同时可在低温下脱除其孔道中的模板剂，采用Sigma-1分子筛作为晶种诱导DDR分子筛膜以缩短合成时间，同时采用特殊气氛或者外场辅助技术在低温下活化分子筛膜，可以避免膜层的开裂以及晶间缺陷的形成。

一种无缺陷DDR分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，负载有晶种的支撑体的制备：将Sigma-1晶种加入水中配制成的晶种悬浮液，在多孔支撑体的表面施加晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；

第2步，DDR分子筛膜合成：将金刚烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合后进行老化，作为合成液；将负载有晶种的支撑体放入合成液中进行水热合成，生成DDR分子筛膜；

第3步，DDR分子筛膜活化：采用臭氧气氛或者外场辅助技术对合成DDR分子筛膜进行处理以脱除膜板剂ADA，得到无缺陷DDR分子筛膜。

所述的第1步中，Sigma-1晶种在水中质量浓度是0.2～2%；施加晶种悬浮液时间5～50 s。

所述的第1步中，使用的Sigma-1分子筛，可直接水热合成获得，也可通过高能球磨的方法处理。