[发明专利]一种吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物及制备和应用

说明书

本发明公开了一种吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物的制备方法。以2‑溴‑6‑吡唑基吡啶为原料，通过简单取代反应合成了目标吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物。此类化合物可作为三齿配体用于合成高效的醇脱氢催化剂。本发明具有原料价廉易得、合成效率高和产物易于衍生化等优点。

技术领域

本发明涉及一种吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物的制备方法。以2-溴-6-吡唑基吡啶为原料与吡咯化合物发生取代反应，制备富电子型的吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物。本发明具有原料价廉易得、合成效率高和产物易于衍生化等优点。该吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物可用于钌金属配合物催化剂的制备，并应用于催化醇脱氢反应。

技术背景

醇氧化脱氢反应是一类非常重要的化学反应。传统的醇氧化方法往往需要当量的氧化剂以及繁琐的实验步骤。金属配合物在无氧化剂条件下催化的醇脱氢反应近年来受到广泛关注。该方法易操作，原子利用率高，氢气为唯一的反应副产物,符合绿色化学发展的概念。Baratta小组(Chem.Eur.J.2011,17,3474.)设计合成了一系列NNC三齿配体及其钌、锇金属配合物，此类催化剂高效的实现了二级醇的脱氢反应。研究指出催化剂的高活性与配体存在NH₂官能团有关。Hong小组(ACS Catal.2014,4,2889)报道了三乙酰丙酮铁/邻菲罗啉体系催化的醇脱氢反应。Jones小组(Organometalltics 2015,34,5203)报道了N,O二齿配体及其镍金属配合物催化的醇脱氢反应。

近几年来，一系列非对称吡啶基桥联三齿配体被成功制备(Organometalltics2008,27,2898；Chem.Eur.J.2012,18,10843；Tetrahedron Lett.2014,55,1585.)，并且其钌配合物可应用于催化仲醇脱氢反应，并取得了非常优异的结果。新型三齿配体的设计与合成仍是目前工作的热点。

本发明公开了一种吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物及其合成方法。以2-溴-6-吡唑基吡啶为原料，通过简单取代反应合成了吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物。此类化合物可作为三齿配体用于合成高效的醇脱氢钌催化剂。本发明具有原料价廉易得、合成效率高和产物易于衍生化等优点。

吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、适应性广、能高效地合成含吡啶基桥联吡唑基吡咯化合物的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

2-溴-6-吡唑基吡啶2与吡咯化合物3在铜催化下发生取代反应，反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到吡啶基桥联吡唑基吡咯衍生物1。

技术方案的特征在于：

1、2-溴-6-吡唑基吡啶2为合成子，可以通过简单制备得到；

2、吡咯化合物3为商品化产品，可以直接购买使用；

3、2-溴-6-吡唑基吡啶2与吡咯化合物3反应的催化剂为CuI、CuCl、Cu(OAc)₂或CuBr₂,催化剂与2-溴-6-吡唑基吡啶2的摩尔比为0.02:1-0.2:1；

3、反应所用碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或叔丁醇钠，碱与2-溴-6-吡唑基吡啶2的摩尔比为0.2:1-4:1；

4、2-溴-6-吡唑基吡啶2与吡咯化合物3的反应溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、乙腈、二甲基亚砜中的一种或者两种；

5、2-溴-6-吡唑基吡啶2与吡咯化合物3的摩尔比为1:1-1:5；反应温度为60-140℃；反应时间为4-15小时。