[发明专利]甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法。

背景技术

甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，可作为新一代高性能混凝土减水剂使用，市场需求旺盛。

聚羧酸减水剂分聚酯型(MPEG)和聚醚型(APEG/TPEG)两大类，聚醚型减水剂出现虽较晚，但从2008年开始生产应用开始，到2010年底市场中聚醚型减水剂已超过50％，发展非常迅速，主要是由于聚醚型减水剂加工简单，性能稳定，技术要求相对较低，应用推广方便等因素促成的，预计未来仍然有较大的发展空间。

近年来聚羧酸混凝土减水剂需求增速一直保持在20％以上。2013年聚羧酸减水剂大单体产量约达到57万吨。故仅用于减水剂方面的甲基烯丙醇保守估计就有13万吨/年左右。

由于国家和人民对环保意识的逐渐越强，高效低毒的化工产品越来越受到欢迎，甲基烯丙醇性质和烯丙醇相似，且毒性比烯丙醇小。在许多领域它可以替代烯丙醇。目前国内烯丙醇的消费量(按照环氧氯丙烷用量计算)约为60万吨/年，若能替代50％，甲基烯丙醇的需求量将大大提升。

虽然目前国内对于甲基烯丙醇市场需求量及产能等还没有明确统计，仅从用于水泥减水剂及替代烯丙醇来分析，市场潜力巨大。

传统氯醇法生产1万吨甲基烯丙醇要用14000吨氯气，氯气全部变为副产物和污染物，如：氯代叔丁烷、二氯异丁烷、氯甲烷、氯化钠、氯化钙、盐酸等，副产物中含有各种氯化物，不能作为合格商品销售。要用大量碱，产生大量含盐、含其它氯化物的废水，且原子利用率只有30～40％。1万吨的产品要有几万吨的难以处理的固废、废水。氯醇法环氧丙烷在2011年国家产业结构调整目录中已被限制使用，氯醇法甲基烯丙醇因生产企业规模小环保治理的难度更大，因此开发一种清洁、高效、环保的甲基烯丙醇生产工艺具有十分重要的意义。例如中国专利CN101759528A中介绍将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应容器中加热回流，通过静置分层、在有机层中得到产物甲基烯丙醇。过程中使用到高浓度的碱水溶液，产生大量难处理且无法回收利用的含盐固废物和废水。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产能力较小、原料转化率和产品选择性较低、催化剂与产物难以分离的问题，提供一种新的甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法。该方法具有生产能力较大、原料转化率和产品选择性较高、催化剂与产物易分离的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法，甲基丙烯醛和氢气连续通入装有催化剂的固定床反应器内，在一定反应条件下进行连续催化选择加氢反应，生成的产物经气液分离和精馏后获得甲基烯丙醇产品和未反应的甲基丙烯醛，气液分离出来的氢气和精馏后得到的未反应的甲基丙烯醛均循环回用；

其中，所述催化剂包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为Cu、Ag或Cu和Ag的混合物的金属或氧化物，第二组分为Au、Ir、Ru和Pt中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为La、In、Co、Sn、Fe、Mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为MgO、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、活性炭、硅藻土、ZrO₂、ZnO、HY分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种；其中，第一组分质量含量为0.1～33％，第二组分的质量含量为0.1～5％，第三组分的质量含量为0.1～5％，载体的质量含量为57～99.7％；

所述反应条件为：无溶剂，氢气/醛的摩尔比为1～60:1，反应温度为30～250℃，反应压力为0.2～4.0MPa，甲基丙烯醛的质量空速为0.1～5.0h^-1。

上述技术方案中，优选地，采用氢气进行选择加氢和撤热，反应原料经过固定床反应器后，反应器出口物料经气液器分离出的氢气循环使用。

上述技术方案中，优选地，催化剂的形状为圆柱形/圆柱中空、五齿球或三叶草形，催化剂直径2.0～4.0mm,长度为2.0～4.0mm。