[发明专利]一种制备不饱和肟醚类化合物的方法

说明书

一种不饱和肟醚类化合物(I)的制备方法，反应式如下：式中各基团定义见说明书。所述方法通过苯乙烯基甲基酮肟(II)与溴代肟醚(III)反应，在碳酸盐作碱条件下，于酮类溶剂中，高收率制得肟醚类类化合物(IV)，进一步在甲胺作用胺解制得不饱和肟醚化合物(I)。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备不饱和肟醚类化合物的方法。

背景技术

不饱和肟醚类化合物是一类具有高杀菌活性的化合物。CN1309897A中公开了化合物-甲氧亚氨基-N-甲基-2-[[[[[[4-(2，6-二甲基)苯基]-3-丁烯-2-基]亚氨基]氧基]甲基]苯基乙酰胺(化合物编号：1)，生物活性研究表明，该化合物具有杀菌谱广、杀菌活性高、治疗及保护作用兼备等特点，现已被商品化开发，其通用名为烯肟菌胺。

虽然CN1309897A中公开了不饱和肟醚类化合物的制备方法：将苯乙烯基甲基酮肟与(E)-2-(溴甲基)-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯在碱性条件下进行缩合反应，再与甲胺反应得到目标产物。但是按照该方法的进行苯乙烯基甲基酮肟与(E)-2-(溴甲基)-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯反应时收率较低，在制备实施例1中，该步的反应收率仅为29.43％。缩合产物再与甲胺进行胺解时收率也较低，收率为75％。这两步反应总收率仅为22.07％，且后处理复杂，严重限制了该类产品的工业化生产。

进而现阶段技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的制备不饱和肟醚类化合物的制备方法，以期获得质量更优、价格更低的高效、安全的杀菌剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更为简便、更加环保地制备不饱和肟醚类化合物的方法。

为了实现本发明的目的，本发明采用技术方案为：

一种制备不饱和肟醚类化合物的方法，反应式如下：

式中：X₁-X₅分别独立选自氢、氟、氯、溴、烷基或烷氧基，

将通式(II)所示的苯乙烯基甲基酮肟类化合物溶于有机溶剂中，加入通式(II)所示化合0.5-2.2倍摩尔的无机碳酸盐，再加入(E)-2-(溴甲基)-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯(III)，反应制得醚类化合物(IV)；将制得醚类化合物(IV)溶于醇中，再加入甲胺，反应制得通式(I)所示的不饱和肟醚类化合物；所述有机溶剂选自酮类溶剂。

制备优选为：将通式(II)所示的苯乙烯基甲基酮肟类化合物溶于有机溶剂中，加入通式(II)所示化合0.5-2.2倍摩尔的无机碳酸盐，再加入通式(II)所示化合0.85-1.1倍摩尔的(E)-2-(溴甲基)-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯(III)，于40-90℃范围内反应1-8h，制得醚类化合物(IV)；将制得醚类化合物(IV)溶于醇中，加入通式(IV)所示化合物2-6倍摩尔的甲胺，于40-100℃范围内反应1-5h，制得通式(I)所示的不饱和肟醚类化合物。

制备更优选为：将通式(II)所示的苯乙烯基甲基酮肟类化合物溶于有机溶剂中，加入通式(II)所示化合1.1-1.6倍摩尔的无机碳酸盐，再加入通式(II)所示化合0.9-1.0倍摩尔的(E)-2-(溴甲基)-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯(III)，于50-65℃范围内反应2-5h，制得醚类化合物(IV)；将制得醚类化合物(IV)溶于醇中，加入通式(IV)所示化合物3-5倍摩尔的甲胺存在下，60-80℃范围内反应2-5h，制得通式(I)所示的不饱和肟醚类化合物。

所述无机碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。优选无机碳酸盐选自碳酸钾或碳酸铯。更优选无机碳酸盐选自碳酸钾。