[发明专利]合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明属于液相氧化技术领域，公开了一种用于合成具有喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备方法与应用，所述铁基催化剂主要由铁及碳、氮元素组成，其中各种元素重量比为：铁5～10wt％，碳55～70wt％，氮1～20wt％；所述铁基催化剂铁纳米颗粒的粒径为5～20nm。所述铁基催化剂以磁性离子液体为前体，蔗糖为碳源，在惰性气氛中通过热解的方式来制备。在所述铁基催化剂存在下，以过氧化物为氧化剂，无其他添加剂，在非常低铁基催化剂用量下，以邻氨基苯甲酰胺类化合物与伯醇为原料合成喹唑啉酮类化合物。本发明铁基催化剂易于大量合成，且具有磁性可回收利用，反应条件温和，绿色环保，产物非常容易分离，产物的选择性和产率都很高，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于液相催化氧化技术领域，涉及一种铁基催化剂，具体涉及一种用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

喹唑啉酮类化合物是一重要的含氮杂环化合物，通常含喹唑啉酮结构的化合物都表现出一定的生物活性和药理活性，比如抗肿瘤、抗高血压、消炎、杀菌等方面都表现出很好的药理活性。在农药方面，喹唑啉酮类化合物主要表现在杀虫、杀菌、除草剂等方面。因此，喹唑啉酮类化合物合成一直是生物学、化学和药学领域关注重点，更是有机合成及其它精细化工领域研究的热门课题之一。

喹唑啉酮类化合物的合成方法很多，其中最常规的是一种通过缩合邻氨基本甲酰胺类化合物与醛在氧化剂存在下合成喹唑啉酮类化合物。早期这类合成方法所用氧化剂(如：CuCl₂，DDQ，MnO₂，KMnO₄，DMSO等)都是过量的，而且反应温度都比较高，过量的氧化剂反应后产生的副产物后处理非常麻烦，另外，该方法使用化学不稳定的醛作为底物。其他合成喹唑啉酮的方法：Lu Liao等报道了由邻氨基苯甲酰胺与1,3-环己烷二酮类化合物在碘的诱导催化下反应制备喹唑啉酮类化合物(Structurally diversified products from thereactions of 2-aminobenzamides with 1,3-cyclohexanediones catalyzed byiodine,Tetrahedron Letters,2013,54,757-760)。Zhang Xiaodong等报道了利用邻碘苯甲酸与各种脒盐酸盐为原料，铁盐作为催化剂、微波辅助，合成喹唑啉酮化合物(Microwave-assisted synthesis of quinazolinederivatives by efficient andrapid iron-catalyzed cyclization in water,Green Chemistry,2009,11,1881-1888)。2009年，Fu等人报道了N₂保护下，CuI催化邻卤苯甲酸和脒类发生碳氮偶联并缩合制备2-取代-4(3H)-喹唑啉酮(Liu X W,Fu H,Jiang Y Y,et al.A simple and efficientapproach to quinazolinones under mild copper-catalyzed conditions.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,348-351.)。2011年，Xu等人报道以CuBr催化剂，邻卤苯甲酰胺和苯甲胺为原料，以二甲亚砜为溶剂，空气条件下发生乌尔曼类型的多米诺交叉偶联反应合成2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮类化合物(Xu W,Jin Y,Liu H,et al.Copper-catalyzed dominosynthesis of quinazolinones via ullmann-type coupling and aerobic oxidativeC-H amidation.Org.Lett.,2011,13,1274-1277.)。2011年，Zhou等人报道了[Cp*IrCl₂]₂(Cp＝五甲基环戊二烯基)催化醇和邻氨基苯甲酰胺一锅合成4(3H)-喹唑啉酮类化合物的方法。该方法底物适用范围广，产率比较高，然而反应时间过长(24-120h，具体取决于反应底物)(Zhou J G,Fang J.One-pot synthesisof quinazolinones via Iridium-catalyzedhydrogen transfers.J.Org.Chem.2011,76,7730-7736.)。2012年，Hikawa等人报道了以容易获得的苄醇和邻氨基苯甲酰胺为原料，一锅合成2-苯基喹唑啉酮类化合物的方法。该反应使用Pd/膦配体催化体系催化N-苄基化和苄基C-H键酰胺化，及水溶液中苄醇上羟基的活化脱氢作用(Hikawa H,Ino Y,Suzuki H,et al.Pd-catalyzed benzylic C-HAmidation with benzyl alcohols in water:a strategy to constructquinazolinones.J.Org.Chem.2012,77,7046-7051.)。2012年，Watson等人报道了在回流的甲苯中，N₂氛围下Ru(PPh₃)₃(CO)(H)₂/Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)催化邻氨基苯甲酰胺和苄醇反应合成喹唑啉酮类化合物。该反应产物产率40-85％(Watson A JA,Maxwell A C,Williams JMJ.Ruthenium-catalysed oxidative synthesisofheterocycles from alcohols.Org.Biomol.Chem.2012,10,240-243.)。2013年，Wei等人报道了一种一锅两步合成方法，以碳酸二甲酯为溶剂，首先碘催化二甲亚砜氧化醇为醛，接着和邻氨基苯甲酰胺空气下缩合得到2-取代-4(3H)-喹唑啉酮。(Ge W L,Zhu X,Wei YY.Iodine-catalyzed oxidative system for cyclizationofprimary alcohols with o-aminobenzamides to quinazolinones using DMSO as the oxidant indimethylcarbonate.RSC Advances,2013,3,10817-10822.)。2013年，Wei等人报道了CuBr催化邻氨基苯甲酰胺和苄卤类在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中空气下反应24h合成2-苯基-4(3H)喹唑啉酮类化合物(Wei H D,Li T B,Zhou L H,et al.Copper-CatalyzedDomino Synthesis ofQuinazolin-4(3H)-ones from(Hetero)arylmethyl Halides,Bromoacetate,andCinnamyl Bromide.Synthesis,2013,45,3349-3355.)。2014年，Siddiki等人报道了用HBEA沸石负载的纳米钯催化剂催化醇和邻氨基苯甲酰胺在回流的均三甲苯中反应得到喹唑啉酮类化合物。该方法对(杂)芳香醇、脂肪醇都有很好的普适性(Siddiki H S M A,Kon K,Touchy AS,et al.Direct synthesis of quinazolinones by acceptorlessdehydrogenativecoupling of o-aminobenzamide and alcohols by heterogeneous Ptcatalysts.Catal.Sci.Technol.,2014,4,1716-1719.)。