[发明专利]一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法

说明书

本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣或粉煤灰利用领域，公开了一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和ZSM‑5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法。该方法包括：(1)将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，得到焙烧渣料；(2)将所述焙烧渣料进行高温水浸溶出反应，得到水浸产物；(3)将所述水浸产物配制为方钠石合成母液；将所述方钠石合成母液进行方钠石水热晶化，得到方钠石粉体和第一滤液；(4)将所述第一滤液进行ZSM‑5型分子筛水热晶化，得到ZSM‑5型分子筛和第二滤液。实现消纳粉煤灰酸法提铝残渣，提高粉煤灰酸法提铝残渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

技术领域

本发明涉及粉煤灰酸法提铝残渣和粉煤灰利用领域，具体地，涉及一种粉煤灰酸法提铝残渣制备方钠石和ZSM-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法。

背景技术

高铝粉煤灰是我国所特有的一种新型铝资源，其远景资源量约100亿吨氧化铝。而我国现已查明的铝土矿资源储量仅有32亿吨，按目前的开采规模估算，资源保障年限仅约20年，铝资源当前的对外依存度高达55％。因此，高铝粉煤灰的开发利用对于缓解我国铝土矿资源短缺、保障我国铝产业安全和增强铝产业可持续发展能力具有现实意义。

现已开发的粉煤灰提铝工艺大致可分为酸法、碱法和酸碱联合法三个大类，均可生产出合格的氧化铝产品，但都不同程度面临着提铝残渣排放量大、不能有效消纳的问题。以神华集团“联合除杂一步酸溶法”提取氧化铝工艺为例，每生产100吨Al₂O₃将排放约130吨的提铝残渣。碱法提铝工艺的残渣排放比率则更高。而根据工信部2013年颁布的《铝行业准入条件》相关规定，新建利用高铝粉煤灰生产氧化铝系统的固体废弃物综合利用率须达到96％以上。因而，亟待开发粉煤灰提铝残渣的高值、高效消纳技术。

粉煤灰提铝残渣的一个显著特征是富硅(钙)贫铝。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在硅系产品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制备、基础建材(水泥、瓷砖、蒸压砖等)制造，以及用于生产保温、耐火材料等领域。以上应用方向都不同程度存在产品经济附加值、市场容量以及残渣利用率的矛盾，导致目前粉煤灰提铝残渣整体利用率偏低，进而直接限制了高铝粉煤灰提铝技术的应用和推广。

分子筛是一类具备均匀微孔结构的材料。由于具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，分子筛在催化、吸附分离、离子交换等诸多应用场合获得了重要而广泛的应用。

方钠石(Na₃[Al₆Si₆O₂₄])是最早进入无机功能材料的沸石类型之一。晶体为SOD型结构，具有六元环孔道窗口，可用于制备光致变色材料，另有研究表明方钠石是一种具有潜力的吸氢材料。ZSM-5分子筛是一类具有特殊交叉孔道结构的高硅型分子筛，孔道直径约0.5nm，具有良好的热稳定性、水热稳定性和择形催化效能，目前已广泛应用于石油化工等领域。ZSM-5型分子筛根据硅铝比不同其价格为30-50万元/吨不等。工业上合成方钠石和ZSM-5分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料，成本也相对较高。很多学者开展了以同类型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高岭土等)水热合成分子筛的研究。

CN103641133B公开了一种粉煤灰合成方钠石分子筛的方法：粉煤灰搅拌漂洗后过滤干燥，再加入4～6倍4mol/L的NaOH溶液，搅拌后在147kPa压力和121℃条件下晶化100～400min，所得固相产物主晶相为球形方钠石，同时含有石英、莫来石等杂晶和一定比例的非晶质硅铝。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。

CN102173433B公开了一种粉煤灰合成单相方钠石方法：首先用碱熔法预活化粉煤灰，再配入氢氧化铝和氢氧化钠溶液，混匀后置于恒温干燥箱内100℃～140℃下晶化12～48h，得到了较为纯净的单相方钠石材料。该方法以粉煤灰为原料，且该方法还要额外的铝源并会产生废料，不能完全利用粉煤灰中的硅和铝。