[发明专利]一种高安全性能防过充的锂离子电池正极制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高安全性能防过充的锂离子电池正极制备方法。

背景技术

锂离子动力电池，因其具有较高的能量密度和比功率，制造环境友好无污染、循环寿命长等优点，成为电动汽车储能动力源的首选。但是，安全问题是大型锂离子电池无法逾越的障碍。许多爆裂、起火、爆炸等危险都是锂离子电池过充而引起的。目前，传统的方法是通过电池防爆安全阀、其它膨胀检测装置、电解液过充添加剂、外加专用的过充保护电路、在电极表面设含热分解产气物质的涂层。或者在正极活性物质层中添加电压敏感型物质Li₂CO₃来防止过充，电池内压增大到一定程度，Li₂CO₃分解产生二氧化碳，使压力感应式的电流阻断机构启动，从而保证过充电时的安全性。但问题在于，Li₂CO₃作用的电压较高，接近电芯失效的临界SOC(state of charge)，由于阴极材料、电芯一致性和热累计等原因，容易导致电芯过充时发生失效，由此有待改进。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的锂离子电池过充后存在安全隐患的问题，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，易实施的高安全性能防过充的锂离子电池正极制备方法，制得的正电极应用于锂离子电池具有防过充的功能，极大地改善了锂离子电池的安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高安全性能防过充的锂离子电池正极制备方法，包括以下步骤：

(一)制备掺杂锂盐的聚苯胺

(1)将无机酸或有机酸溶于水中控制氢离子浓度为0.4～3.5mol/L，加入活性炭，搅拌分散均匀。活性炭主要作用是吸附苯胺后作为聚合模版形成长链聚合物。

(2)在冰水浴中使上述物料降至2℃以下后，再在物料中加入冷冻剂和苯胺，充分搅拌使苯胺充分吸附于活性炭表面，苯胺的加入量为活性炭质量的48～50倍。在反应过程中，反应温度上升较快，而单靠冰水浴不能有效控制反应温度，因此本发明在物料中加入冷冻剂，冷冻剂的加入有助于控制反应温度，控制反应剧烈程度，使反应更为平稳可控。

(3)加入初级氧化剂后，再间歇加入过硫酸铵进行聚合反应，反应温度控制在8℃以下，反应4～5h后抽滤，用去离子水洗涤滤饼，初级氧化剂与过硫酸铵的摩尔比为(1～3)：9，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(1.0～1.5)：1。聚苯胺的特性取决于其聚合后的链长，而本发明的关键点便是对反应原料的加入量控制从而获得所需特性(链长)的聚苯胺，本发明采用了双氧化剂体系(初级氧化剂+过硫酸铵)，初级氧化剂的氧化电位低于过硫酸铵的氧化电位，能够在反应的初期更好的控制反应温度，且为后期长链聚苯胺合成出低聚合度聚苯胺，过硫酸铵再使低聚合度聚苯胺进一步合成所需的高聚合度的聚苯胺，间歇加入过硫酸铵，使得反应缓慢可控，同时也能抑制副反应的发生，从而能使得聚苯胺链尽可能延长，同时减少支链的增加，纯度更高，这样制备的聚苯胺更有利于锂盐掺杂和脱掺杂反应的进行，防过充性能更为优异。

(4)将滤饼置于氨水混合液中搅拌脱掺杂，抽滤后洗至pH为7～8，真空干燥得聚苯胺。

(5)将聚苯胺置于0.1～2mol/L的锂盐溶液中搅拌掺杂1～4小时，然后用去离子水洗涤过滤，最后将其真空干燥，即得到掺杂锂盐的聚苯胺，待用。

但到目前为止，聚苯胺有各种不同的合成方法，例如有化学氧化法、电化学法、模板法、酶催化法以及其他特殊的方法。其中，化学氧化法又可细分为多相聚合法、溶液聚合法、界面聚合法、种子聚合法、自组装聚合法和声化学法等。然而越来越多的研究中发现，不同合成方法得到的聚苯胺的性能差异是非常明显的，换言之，不同方法制得的聚苯胺具有不同的用途。本发明严格限定了聚苯胺的制备方法，制得的聚苯胺可以通过掺杂或脱掺杂来实现电导体与绝缘体之间的相互转化，可用于锂离子电池防过充涂层，有效改善电芯的过充安全问题。

(二)制备正极片

(a)将适量PVDF加入NMP中配置成胶水，然后将掺杂锂盐的聚苯胺粉末加入制好的胶水中，搅拌机搅拌1～3h，到聚苯胺浆料。聚苯胺浆料的粘度根据实际涂覆温度和工况进行调整，粘度调整为本技术领域常规手段，故不赘述。

(b)将制备好的聚苯胺浆料采用涂布机在正集流体两侧进行涂布，烘干后形成防过充层。