[发明专利]一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种由环氧树脂、固化剂和由该环氧树脂与固化剂的预聚体改性的层状无机纳米填料组成并加热固化得到的纳米复合材料及其制备方法。具体地，采用环氧树脂与固化剂的预聚体对层状无机纳米填料进行有机改性，通过机械搅拌和/或球磨与环氧树脂和固化剂混合，加热固化成型。采用环氧基体的预聚体改性无机层状填料，可有效地提高填料与基体间的相容性和界面强度。因此，本方法制备的纳米复合材料具有优异的阻隔性能和力学性能(高强、高模)，可单独使用或与纤维复合制备纤维增强复合材料，广泛地应用于高阻隔、高强韧封装材料、耐高温或低温燃料贮箱等领域。

技术领域

本发明涉及一种层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种由环氧树脂、固化剂和该环氧树脂与固化剂预聚体改性的层状无机纳米填料组成的、具有优异的阻隔性能和力学性能的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种性质优良的热固性材料，其分子中含有两个或两个以上环氧基团，可以与固化剂发生环氧开环反应，交联固化形成具有三维网络结构的高聚物材料。常用的固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂及阴、阳离子聚合型固化剂等。由于它具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、电绝缘性优良、机械强度高及加工性良好等优异性能，已广泛应用于国民经济的各个领域中，涉及高新科技技术领域、通用技术领域、国防军事工业、民用工业等。然而，由于聚合物链段自身的蠕变性和运动单元的多重性，环氧树脂的气体阻隔性较差，限制了其在高阻隔封装材料、燃料贮箱等领域的应用。

目前，增强聚合物材料气体阻隔性能的方法有覆膜法、共混法、复合法和填充法。其中，共混法和复合法是将多种聚合物共混或多层复合，以提高材料整体的气体阻隔性，但通常以力学性能的损失为代价；覆膜法是通过表面处理和镀膜等，在聚合物表面附加一层气体隔离层，这种方法成本高、工艺复杂，且存在隔离层易脱落的缺点。填充法是指将层状无机纳米材料添加到聚合物基体中，利用纳米片层的阻挡提高气体分子在聚合物中的扩散路径，从而提高复合材料的阻隔性能，同时层状无机纳米材料还可以提高聚合物基复合材料的力学性能。

随着纳米技术的发展，采用层状无机纳米材料改性环氧树脂，以提高环氧树脂的阻隔性能和力学性能等的研究也越来越广泛。现有的层状无机纳米填料主要是蒙脱土、蛭石、累托石、海泡石、凹凸棒土、白云母和氧化石墨烯等。然而，由于无机材料与有机高分子材料结构不同、性质截然相反，层状无机填料与聚合物的相容性很差；环氧树脂本身的二元组成(环氧树脂与固化剂)使有机修饰蒙脱土与基体树脂之间的相容性更复杂，不利于纳米片层在环氧树脂中的分散，极大地影响了复合材料的性能。因此，选择合适的有机改性剂对层状无机填料进行有机改性，同时提高其与环氧树脂和固化剂的相容性至关重要。

对于层间带有正电荷的层状无机纳米填料，采用有机阳离子通过阳离子交换插层制备改性无机材料是一种有效方法。常用的有机阳离子插层剂包括烷基胺盐、季铵盐和聚醚胺盐等。这些插层剂可以有效提高层状无机纳米填料的片层间距及与聚合物基体的相容性，但是由于改性剂与树脂基体分子结构不同，改性填料在树脂中的分散状态仍不理想(主要为插层型)，且不利于层间聚合反应与层外聚合反应的竞争。为了解决这一问题，GareaS.A[Applied Clay Science，2010，50：469-475]将环氧DGEBA分别与两种单胺(B100和XTJ505)反应得到环氧-单胺加合物，质子化后插层蒙脱土，再与环氧和二胺型固化剂混合制备蒙脱土/环氧纳米复合材料。结果表明：与长链季铵盐改性蒙脱土相比，环氧-单胺加合物改性蒙脱土不仅与环氧树脂基体表现出更好的相容性，而且在蒙脱土晶层中的环氧-单胺加合物阳离子还可以作为催化剂促进层间环氧和固化剂的聚合反应，从而更有利于得到剥离型的环氧/蒙脱土纳米复合材料，特别是当合成加合物所用环氧预聚体为基体环氧树脂时，可以得到完全剥离的环氧/蒙脱土纳米复合材料。然而，该环氧-单胺插层剂酸化后没有官能团与环氧树脂基体发生化学键合，导致改性的无机填料与树脂基体间的界面结合较弱。对于层状无机填料/环氧树脂纳米复合材料，大量存在的无机/有机弱界面限制了其阻隔、力学等性能的提高。