[发明专利]主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种含吡啶基团的磺化聚芳醚酮及其制备方法及其作为聚合物电解质膜的应用。其中以3,5‑二羟基吡啶等吡啶双酚为单体，利用亲核缩聚反应制备主链含有吡啶基团的磺化聚芳醚酮。由于吡啶基团与磺酸基团可以形成离子键，本发明中聚芳醚酮膜具有良好的尺寸稳定性、化学稳定性、阻醇性能，在燃料电池聚电解质膜领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，具体涉及一种主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮及其制备方法，本发明还涉及所述主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮的应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的一种装置，由于高效率、低噪声、低污染、可弹性设置，已经被广泛应用于军用、民用各个领域。在发电原理上，燃料电池内的质子交换膜起传导质子的作用，同时外部的闭合回路对电极上生成的电子进行传输，从而实现燃料的化学能与电能之间的能量转换。作为电池系统的关键部件，电解质膜材料的性能决定着燃料电池的工作效率。如何提高膜的质子传导率、降低膜的燃料透过性，获得综合性能优异的质子传导膜一直是学者们的研究重点。

磺化聚芳醚酮是一种潜在的质子传导膜的基体材料，在其结构中苯环与醚键、羰基交替排列，刚性结构与柔性结构合理分布，结构具有一定的规整性，因此这一类聚合物具有良好的机械性能、热稳定性和化学稳定性，同时，具有较高的传导率、优异的阻醇性能并且价格低廉，满足燃料电池中使用要求。但是，磺化聚芳醚酮类聚合物在磺化度较高的情况下，膜的吸水溶胀较大，机械性能下降，同时阻醇能力降低。制备酸碱复合膜是解决这一类问题的方法之一，通常是以酸性磺化聚合物为主体，将含有碱性基团的小分子或者聚合物作为增强剂进行共混制备，酸碱相互作用形成的离子键或氢键在提高膜材料的阻醇性能、机械性能以及尺寸稳定性等方面具有良好的作用。然而，以小分子作为增强剂时，在长时间使用过程中，存在小分子流失现象；对于高分子作为改性剂应用时，通常因为两种聚合物的相容性问题，导致很难制备出均一的膜材料。

发明内容

本发明从分子结构的角度出发，将可以与磺酸基团形成离子键的吡啶基团引入到聚合物主链中，制备了主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了该类型材料在质子交换膜材料方面的应用。

本发明所得到的主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物是由以下四种结构单体以单键连接构成，如下所示：

其中AR₁为如下结构式中的任意一种：

其中AR₂为如下结构式中的任意一种：

本发明的另一个目的在于提供一种主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其反应式原理如下：

具体步骤如下：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入a mol双酚单体，b mol双酚吡啶单体，c mol 4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.05～1.5(a+b)mol碳酸钾或碳酸钠为成盐剂，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，反应体系固含量为15％～30％；在120℃～140℃带水3～6小时，然后蒸出带水剂，再升温至140℃～200℃继续反应6～30小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；最后在60℃～80℃下烘干，即得到主链含吡啶基团磺化聚芳醚酮。

在上述步骤中，a+b＝c+d；通过控制a和b的比例，可以调整聚合物中吡啶基团的含量,且a＞0，b＞0；通过控制c和d的比例，可以调整聚合物的磺化度，且c＞0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0，磺化度为2d/(c+d)。