[发明专利]剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是将阳离子活性组分引入水滑石层板，构筑具有层状结构的前驱体，再通过溶胀使其层板剥离至1～10层，将得到的水滑石纳米片与具有特殊表面结构或电子特征的载体进行复合，洗涤、干燥即得到M₁M₂‑ELDH/S催化剂。其中M₁代表形成水滑石结构的二价金属阳离子，M₂代表形成水滑石结构的三价金属阳离子，ELDH代表剥层水滑石纳米片，S代表载体；该催化剂的特征是活性组分种类、比例可调，层板剥离至1～10层后活性中心最大化暴露，与载体复合后能提高催化剂的稳定性和循环使用性，并因水滑石层板和具有特殊表面结构和电子特征的载体间产生相互作用进一步提高催化剂活性和选择性。

技术领域

本发明涉及基于剥层水滑石纳米片的复合催化剂及其制备方法。该催化剂选择层板金属可调变且高度分散的水滑石层状材料作为活性组分前驱体，并采用溶胀法将其层板剥离至1～10层，将得到的活性位点充分暴露的二维单元晶片与具有特殊表面结构和电子特征的高比表面载体进行复合，实现水滑石纳米片的固载，从而提高催化剂的活性、稳定性和循环使用性。该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种氧化反应过程中。

背景技术

金属催化剂广泛应用于石油化工、精细化工、光催化、电化学等化工过程中。通常以钯、铂、金、钌等为代表的负载型贵金属催化剂在很多反应中具有较高的催化活性，然而贵金属价格昂贵且在地壳中的储量稀少，为降低成本，开发非贵金属催化剂成为了新的研究热点。非贵金属钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等因其储量丰富、价格低廉、化学价态可调的特点，在许多氧化反应中具有一定的活性，但与贵金属催化剂相比，其多以氧化物或配合物形式存在，活性组分分散度低，从而活性组分用量大、金属利用率低；在制备过程中，非贵金属颗粒难以与载体形成强相互作用，在反应过程中容易发生活性组分的流失，很大程度限制了其在催化领域的应用。为提高非贵金属的催化活性和利用效率，需要提出和创制新的合成路线，制备活性组分分散度高、金属-载体相互作用力强、易分离回收的金属催化剂。

水滑石(简称LDHs)是一类二维层状阴离子型粘土材料，其重要结构特点包括：层板金属阳离子种类及比例具有可调控性且呈原子水平高度分散；层间存在着阴离子平衡主体层板电荷，且LDHs层间阴离子可交换；表面酸碱性可调变；对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应等。由于LDHs具有独特的层状结构、酸碱性、限域效应，许多文献采用将活性金属引进层板制备的LDHs材料作为高分散催化剂应用于以醇类选择性氧化反应在内的多个反应中。Vasant R.Choudhary等在Solvent-free liquid phase oxidation of benzylalcohol to benzaldehyde by molecular oxygen using non-noble transition metalcontaining hydrotalcite-like solid catalysts,Catal.Commun.,2003,4,171–175中分别制备了主体层板含活性组分Ni、Cu、Co、Fe、Mn或Cr的二元LDHs，系统比较了不同种类的非贵金属催化剂在无溶剂苯甲醇氧化反应中的催化活性。然而由于纳米尺寸的LDHs片层材料具有较高的表面能，极易发生粒子间的团聚或者片层结构间的二次堆垛；另外，由于LDHs层间距的限制，与最外侧层板相比，位于其他层板中的活性金属与反应底物的可接近性较低。因此，如何提高LDHs结构中具有催化活性的金属组分在反应过程中的可接近性，从而大幅度提高催化剂的催化性能是亟待解决的关键问题。