[发明专利]一种催化水解1;4-环己烷二甲酸二甲酯的方法

说明书

本发明涉及一种催化水解1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的方法，具体为使用硝酸为水解催化剂，经过水解蒸馏、催化脱硝、蒸发结晶和干燥，得到高质量的1,4‑环己烷二甲酸的方法。

技术领域

本发明涉及石油化工领域中的新技术的开发和应用，具体地说，涉及到一种催化水解1,4-环己烷二甲酸二甲酯的的新技术开发，通过使用硝酸为催化剂和后续脱硝处理的水解方法，避免了产品1,4-环己烷二甲酸中硫酸根等杂质的残留。

背景技术

1,4-环己烷二甲酸是一种重要的聚酯单体，为了得到高性能的聚酯材料，需要使用高纯度的1,4-环己烷二甲酸。1,4-环己烷二甲酸通常由对苯二甲酸二甲酯加氢，得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯，后者在经过催化水解，得到1,4-环己烷二甲酸。所用的催化剂通常为硫酸或含硫酸氢根的强酸性阳离子交换树脂。

专利CN1079955提出了使用强酸性阳离子交换树脂催化水解1,6-己二酸二甲酯方法。但水解中无法避免硫酸根脱落，使最终产品中含有影响质量的硫化物。本发明旨在提供一种使用硝酸为水解催化剂，通过水解、结晶、脱硝、再结晶过程和干燥等制备过程，得到高质量1,4-环己烷二甲酸的方法。

发明内容

本发明用于水解反应的原料1,4-环己烷二甲酸二甲酯，通常来源于对苯二甲酸二甲酯催化加氢，由此得到的1,4-环己烷二甲酸二甲酯含量在94％-98％之间，其中的主要杂质为环己基甲酸甲酯，对甲基环己基甲酸甲酯等，1,4-环己烷二甲酸二甲酯室温下呈溶液状态。硝酸为工业级硝酸。

本发明的技术方案为：

a)1,4-环己烷二甲酸二甲酯与稀硝酸水溶液混合，加热搅拌水解反应，并不断蒸出所生成的甲醇，直到水解完全，蒸出液中无甲醇检出为止；

b)将从步骤a)得到的水解液冷却、结晶、过滤，得到1,4-环己烷二甲酸粗品和水解母液。该母液抽出1/6用于杂质分离，其余部分用于循环配制水解反应溶液。

c)将步骤b)得到的1,4-环己烷二甲酸粗品加水制成水溶液，于80-100℃下以恒定进料速度连续打入催化脱硝固定床，使其中含有的微量残余硝酸，在氢气作用下还原成N₂和H₂O；

d)蒸发浓缩从步骤c)得到的1,4-环己烷二甲酸水溶液，冷却结晶、过滤、干燥得到高质量的1,4-环己烷二甲酸，该母液抽出1/5用于杂质分离，其余部分用于循环配制脱硝反应溶液。

步骤a)中，水解液中1,4-环己烷二甲酸二甲酯含量为5％-30％，优选15-20％。含量太低会使生产效率降低，能耗增大；含量太高在水解中会有固体析出，不利于水解反应的搅拌传质。水解液中硝酸在含量应控制在0.1％-10％范围内，优选范围为0.5-5％。硝酸含量低会使水解速率太慢，耗时长；硝酸含量太高会导致水解过程中，有一部分硝酸分解生成氮氧化物，物耗也会增加。水解反应加热温度范围为50℃到200℃之间，优选范围为90℃到120℃之间。水解温度低于50℃，水解速度太慢，并会使所生成的1,4-环己烷二甲酸析出，不利于搅拌；水解温度高于200℃，会导致产品脱羧，影响产品收率和质量，温度太高也会使反应体系压力增高。水解反应可在常压下回流，设备造价低，反应安全性高。

步骤b)和d)中，产品结晶温度范围为-10℃至50℃之间，优选范围为10℃到20℃之间。结晶温度太低，需要低温介质，能耗较大；结晶温度太高，结晶效率降低，生产成本也会增大。该母液抽出1/6用于杂质分离，其余部分用于循环配制水解反应溶液。