[发明专利]一种CO2

说明书

本发明公开了一种CO₂和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性炭载体、分子式为C‑(OC₂H₄)n(X_kY_(1‑k)/3C₂H₄(C₄H₄N₂)_p)m的聚合活性中心，和氧氯化锆助剂；其中，X为溴离子，Y为磷酸根，k为0.5～0.7，p为0.6～0.9，n为160～340，m为160～340。本发明的催化剂中，活性中心中碱氮阳离子在催化剂上的负载量特别高，同时卤素阴离子与氧卤化锆反应生成氧卤负离子，其具有更高的负电性，因而催化作用强，能够在高空速下实现高转化率反应。本发明催化剂中活性组分与载体通过价键连接，二者结合紧密，活性组分流失率低，因而具有较长的使用周期。

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯的高活性催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种固定床反应器上CO₂与环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法。

背景技术

环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现CO₂减排的重要途径。

KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl₂可以将季铵盐的催化活性提高一倍。

多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属氧化物催化剂如：MgO-Al₂O₃具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（KI），当负载量为3mmol/g，CO₂初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯产率可以达到96%。在γ-Al₂O₃上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是KI为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。

碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下: Cs>K>Na。但是含有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-SiO₂，Cs-P-SiO₂一种无卤催化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。