[发明专利]一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用，修饰电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面。采用静电纺丝技术制备含锆盐的纳米纤维，经过稳定化，预氧化及碳化得到多孔氧化锆/碳纳米复合纤维后，将多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散于溶剂中，加入全氟磺酸Nafion后超声得到悬浮分散液，然后滴涂在电极表面，即得。本发明还公开了一种利用该修饰电极对有机磷高灵敏测试的传感器件。本发明制作方便，成本低，稳定性好，灵敏度高，氧化锆/碳纳米复合纤维富含多孔，纤维直径小，比表面积大，且在纤维表面及内部，氧化锆分布均匀，粒径约为3‑6纳米，所得的氧化锆以四方相晶体为主，活性高，对有机磷检测灵敏。

技术领域

本发明属于复合电极及其制备和应用领域，特别涉及一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用。

背景技术

氧化锆是一种无毒无机氧化物，具有热稳定性，化学稳定性，强度高，高耐腐蚀性，且具有高熔点，高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为了重要的耐高温材料，和陶瓷绝缘材料，由于氧化锆对有机磷有很强的选择性亲和作用，氧化锆也可以用来做电化学传感器和生物催化载体，通常氧化锆有三种晶型，单斜相(m相)、四方相(t相)、立方相(c相)，，常温下为稳定的单斜晶型，由于氧化锆表面富含羟基，同时具有酸性、碱性催化活性，不同晶型的氧化锆表面酸性、碱性催化活性存在较大差异，研究表明四方相晶型的氧化锆表面活性最高，因此在做电化学传感器和生物催化载体的时候制备出四方相晶型的氧化锆是重要的环节，氧化锆制备中不宜采用太低或太高的温度，太低则形成无定形态，太高则容易转化成稳定的单斜晶型，这不利于它的催化活性，因此温度控制是形成四方晶型的重要一个因素，研究表明碳的存在可以稳定t相，起稳定剂的作用，碳不仅能渗入氧化锆晶体中使氧化锆在常温下以四方相稳定存在，同时还起到空间位阻作用，能有效抑制氧化锆晶粒的长大，因此氧化锆/碳纳米复合纤维是一种催化活性高的材料。

氧化锆的制备方法通常有沉淀法、水热法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法等。(《科技创新导报》2015年第17期，第2页)但这些方法都有一定的缺陷，沉淀法制备的产品容易出现团聚现象，水热法对实验设备要求高，溶胶-凝胶法原料成本昂贵，这些方法制备的产品多是纳米颗粒或纳米薄膜,纳米结构的催化剂颗粒容易团聚从而影响其分散性和利用率，而静电纺丝提供了一种独特的制备纳米纤维的技术，随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。静电纺纤维具有直径小、纤维表面孔径小、孔隙率高、纤维均一，比表面积大等优点，静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，同时还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。

目前有关氧化锆修饰电极的生物传感器有基于二氧化锆纳米粒子固定乙酰胆碱酯酶的甲基对硫磷传感器(《传感技术学报》2009年第5期第2页)，但是其电沉积过程导致氧化锆团聚，还会影响氧化锆的结晶，从而影响到电极的导电性和灵敏度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用，本发明制备的产品由于操作简单，成本较低，稳定性好，制备出的碳纤维直径小，且富含多孔结构，比表面积大，吸附特性强，其修饰电极材料氧化锆纳米晶粒分布均匀，氧化锆颗粒直径为3-6nm，晶体为四方相晶型，表面活性高，因而作为传感器中的工作电极在测定水中痕量有机磷浓度时具有较强的响应信号。

本发明的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，所述修饰电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面形成多孔结构的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，负载为5-10微升，浓度为0.2～0.05mg/mL的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散液负载在电极表面，其中多孔结构氧化锆/碳纳米复合纤维为氧化锆纳米颗粒附着在碳纳米纤维表面或内部，多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的直径为200-300纳米，氧化锆纳米颗粒的大小为3-6nm，氧化纳米颗粒为四方相晶型的氧化锆纳米颗粒。