[发明专利]一种聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及(聚)碳酸酯多元醇、和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的共聚物，更具体地说，涉及一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物材料及其制备方法和应用。所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物包含多个式(1)的重复单元：其中对于每个重复单元来说：m独立地是1到10的整数，n独立地是1到3的整数，R₁和R₂为H原子或者代表具有1‑4个碳原子的烷基，p和q独立地是2‑6的整数。与现有技术的含有聚碳酸酯链段的聚氨酯共聚物弹性体相比，本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其在热稳定性、抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂等方面的性能要优于聚碳酸酯聚氨酯弹性体。

技术领域

本发明涉及(聚)碳酸酯多元醇、和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的共聚物，更具体地说，涉及一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物材料及其制备方法和应用。

背景技术

介入性医用高分子材料需要具有良好的生物兼容性，生物稳定性，生物持久性，还能够抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂。其中聚氨酯材料受到广泛关注，例如具有良好的物理机械性能、生物相容性和较好的抗凝血性的热塑性聚氨酯则是常被作为人工血管材料，研究人员还对其表面进行生化改性、接枝、离子束处理,可进一步提高其血液相容性,有助于实现材料在生物体内的长期使用。1967年，Boretor和Pierrce等首次将聚醚聚氨酯弹性体植入狗体内，4周后未发现凝血现象。但是传统聚氨酯中的酯键和醚键在生物体内容易降解，而聚碳酸酯聚氨酯(polycarbonate urethane,PCU)不含醚键和普通酯键，碳酸酯键不易降解，因而受到广泛关注。研究人员使用4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇以及小分子二醇或者二胺扩链剂制备的了多种生物医用PCU。

美国Covita公司申请了第一个关于生物稳定的聚碳酸酯型聚氨酯作为人造血管的专利，该聚氨酯进行了长达3年时间的生物体内测试，并完全通过了人工血管的性能测试，并推出了Corethane系列产品。目前市场在售的还有美国Lubrizol公司开发的Caborthane系列医用PCU，美国AdvanSource公司开发的ChronoFlex系列医用PCU。英国University College London的Alexander M.Seifalian等人使用含有羟基的八硅倍半氧烷(POSS)合成POSS-PCU 聚氨酯复合材料，进一步提高PCU的抵抗表面降解和耐环境应力开裂性能，可以用于人工心脏瓣膜制作。

冯亚凯等进行了生物相容性聚碳酸酯聚氨酯微纤维人工血管的研究(高分子通报，2010， 8：73-77)采用聚碳酸酯二元醇(PCDL，Mn＝2000)为软段，4,4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯 (H₁₂MDI)和扩链剂1,4-二丁醇(BD)为硬段合成出不同组成的聚碳酸酯聚氨酯PCU。预聚反应温度为70℃，反应时间5h，然后加入计量BD，反应温度升温至80℃，继续反映10h，得到粘稠的聚合物溶液。将聚合物溶液沉淀，在50℃干燥至恒重，得到聚碳酸酯聚氨酯。

张立群等进行了医用HMDI基聚碳酸酯型聚氨酯弹性体的合成与表征研究(中国塑料， 2012,Vol26,No.9,22-27)。该研究使用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚己二醇碳酸酯、丁二醇合成了一系列透明的无定形聚碳酸酯聚氨酯弹性体，并且进行了高分子结构、力学性能表征，以及体外细胞毒性测试。

经对上述聚碳酸酯聚氨酯的体外生物稳定性进行考察，表明随着材料硬段含量的增加，材料吸水率降低，可能和材料内部高分子链之间氢键随硬度含量的增加而增强，导致水分子不易扩散到材料内部，因而吸水率降低。这说明材料吸水率对材料降解起着决定性作用，吸水率增加有利于材料降解。为了得到生物稳定性更好的聚碳酸酯聚氨酯材料，必须提高材料硬段含量，然而材料硬段含量的增加对材料的力学性能有着一定的影响，研究表明随硬段含量的增加，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则呈逐渐降低的趋势。如何设计一种既具有低吸水率又具有良好的物理-机械性能的含有聚碳酸酯链段的材料成为一个重要的目标。

有鉴于此特提出本发明。