[发明专利]乙二醛空气氧化合成乙醛酸的催化剂Pd-TiO2

说明书

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。本发明首先将Pd担载在纳米TiO₂上，然后将载Pd的纳米Pd/TiO₂高度分散担载在活性炭上，制得Pd高度分散且稳定的Pd‑TiO₂/C催化剂，催化剂上Pd含量仅为0.05‑0.3%。与Pd载量为5%的Pd/C催化剂相比，本发明的Pd‑TiO₂/C催化剂在乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸反应中表现出更好的活性和稳定性。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛酸是一种重要的有机化工和医药中间体，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药农药中间体等化学品生产中。目前工业上乙醛酸生产方法主要有三种，分别是乙二醛硝酸氧化法；草酸电解还原法；顺酐臭氧氧化法。国内乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。这三种方法均不够绿色环保，特别是国内主流的硝酸氧化法存在设备腐蚀厉害，环保压力大的问题，制约了乙醛酸的生产。开发以空气中氧气为氧化剂的乙二醛液相空气氧化法制备乙醛酸具有非常高的应用价值。Gallezot P等在1992年发表了贵金属催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他们在活性炭上负载了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了这些催化剂催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的活性,发现催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的顺序递增，综合而言Pd负载在活性炭上的Pd/C催化剂具有最佳的性能。为了进一步提高Pd/C催化剂性能，研究人员相继开发了一系列以Pd/C催化剂为基础的Bi-Pd/C、Pb-Pd/C、Bi-P/C等二元催化剂，这些催化剂上Pd的载量一般为5%，最佳的反应结果为反应20 h后乙醛酸产率约为16%，选择性约为70%，采用较低Pd载量则会导致活性下降。2011年苏琳琳等报道了一种将Pd纳米颗粒负载在活性炭上的纳米Pd/C催化剂的制备方法，并用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸（贵金属，2011，32，20-26）。与普通Pd/C催化剂相比，纳米Pd/C催化剂表现了更高的活性，在Pa载量低至1%时仍表现了很好的活性，在最佳催化条件下得到了乙醛酸产率为31.07％，选择性为67.06％的反应结果，催化剂稳定性也比普通Pd/C催化剂有所提高。对于以Pd为活性元素的催化剂，制约其应用的很大障碍来自于其高昂的成本，在保持催化剂高活性的条件下降低Pd的含量具有重要意义。Pd载量降低一方面可以降低催化剂生产成本，另一方面可以减少催化剂的Pd流失，提高稳定性，这些将使空气氧化乙二醛制乙醛酸更具竞争力。如果能进一步提高Pd的分散度，达到单原子或接近于单原子分布，则更低Pd载量的催化剂仍将具备优良的催化性能。

发明内容

本发明的目在于提供一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的高性能、低Pd载量的催化剂及其制备方法。

本发明提供的用于乙二醛空气氧化合成乙醛酸的高性能、低Pd载量的催化剂，由Pd、纳米TiO₂、活性炭（C）组成，记为为Pd-TiO₂/C，其中，Pd原子在纳米TiO₂上以单原子或接近单原子分布，Pd载量为0.05-0.3%，载Pd的纳米Pd/TiO₂在活性炭（C）上高度分散。由于纳米TiO₂固定在活性炭表面上，制得的Pd-TiO₂/C催化剂上具有高活性和高稳定性。

本发明提供的Pd-TiO₂/C催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）室温下将钛的氯化物水溶液和乙二醇以体积比1: （30-60）混匀反应，至无HCl气体产生后加入体积为钛的氯化物水溶液1-2倍的水，混匀后加热至140-180℃，维持3-4小时后冷却，离心，得到固体粉末A；