[发明专利]含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1的制备方法

说明书

本发明一种含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS‑1的制备方法，将钛硅分子筛TS‑1与无机碱、季铵碱及水按一定比例混合，在19～64℃水浴中搅拌处理10～60min，将固液进行离心分离，收集固体；将所述固体洗涤、在80～120℃下干燥3～8h、500～600℃下焙烧3～6h，得到含金属离子的钛硅分子筛；将所述含金属离子的钛硅分子筛进行铵交换处理，得到含有连续介孔的钛硅分子筛TS‑1。本发明方法是通过采用无机碱和季铵碱共同对TS‑1进行低温处理，使TS‑1上形成外表面与晶粒内部相连通的介孔，从而在保持TS‑1大量微孔和骨架钛的情况下，缩短微孔孔道长度，提高扩散性能。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种对大分子选择氧化具有优异催化性能的、含有连续介孔的钛硅分子筛TS-1的制备方法。

背景技术

自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应均能表现出催化活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。

然而，由于TS-1较小的孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)对反应物及产物的扩散限制，导致TS-1催化小分子氧化反应(如丙烯环氧化反应)性能优异，但对较大分子的反应(如苯酚羟基化反应)，其催化性能大大降低。因此，很多研究者将目光集中在通过后处理改变TS-1的孔道结构，以及开发一步法合成含钛的多级孔分子筛上。

中国专利CN1301599A披露了一种利用有机碱对TS-1进行改性的方法，该方法是将脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物等有机碱或这些有机碱的混合物与TS-1、水按照一定的比例混合，在150～180℃下反应2h～3d。在此水热条件下，TS-1晶粒内部将形成大量不规则的空穴，形成中空结构，能在一定程度上缓解TS-1孔道尺寸对反应物及产物造成的扩散限制，进而提高TS-1催化大分子反应的活性。

文献(Micropor.Mesopor.Mater.2007,102,80.)报道了类似的方法：利用四丙基氢氧化铵水溶液对TS-1进行改性，将1g TS-1与4.17mL 1mol/L TPAOH及3.32mL水混合，在170℃下改性24h，经过洗涤、干燥、焙烧，得到改性后的TS-1。文章提到改性过程包括硅源的溶解与二次晶化的过程。

中国专利CN101850986A公开了一种利用混合碱液对TS-1进行改性的方法，该方法是将TS-1加入到含有无机碱和有机碱的混合碱性水溶液中，得到组成为TS-1:无机碱:有机碱:水＝100g:(0.005～5)mol:(0.01～10)mol:(200～10000)g的混合物，将混合物在温度80～200℃下改性2～360h，其中有机碱和无机碱的摩尔比为1～50:1。尽管该方法采用无机碱与有机碱混合改性，但由于有机碱用量大于无机碱，且改性温度较高，在晶化釜中进行，因此，TS-1上被溶解下来的硅源和钛源将会发生二次晶化，在晶粒内部形成空穴，而外壳没有明显变化。

由于后处理法延长了催化剂的制备周期，因此，研究者试图采用一步法直接合成多级孔TS-1。文献(J.Mater.Sci.2014,49,4341.)采用水蒸汽辅助干凝胶转化法一步合成多级孔TS-1，合成过程中TPAOH的量对分子筛的结构影响很大。当TPAOH/SiO₂摩尔比为0.08时，即可得到含少量介孔的多级孔TS-1。随着TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，介孔比表面积逐渐增大。然而，过量的TPAOH会导致过多非骨架钛的生成，最高的四配位骨架钛含量是在TPAOH/SiO₂摩尔比为0.18时得到。

文献(Fuel 2014,130,70.)采用长链有机硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同时作为硅源和介孔造孔剂，硅进入骨架之后，有机链部分可以在焙烧过程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸为140～200nm的多级孔TS-1，其孔径分布较窄，2种孔径分别为0.55nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7nm(介孔孔道)。