[发明专利]一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法

说明书

本发明提供一种提高钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，该方法通过将钙钛矿型复合金属氧化物在有机酸中溶洗、干燥或将钙钛矿催化剂进行一定程度的还原，钙钛矿的催化性能得到显著提高。本发明适用于不同方法制得的钙钛矿结构复合金属氧化物催化性能的改进，处理方法简单，催化剂的甲烷、CO、VOCs催化燃烧性能以及柴油车尾气氮氧化物和碳烟催化燃烧明显提高。

技术领域

本发明属于CH₄、CO、挥发性有机物(VOCs)和碳烟催化燃烧以及柴油车尾气氮氧化物脱除领域，具体涉及一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法。

背景技术

甲烷的化学性质相对较稳定，传统的火焰燃烧方式一般需要1500℃以上的高温，在如此高的温度下燃烧会产生NOx等污染物。而且这一过程不能保证原料气的完全燃烧，使部分能量不能释放出来，从而造成能量利用率低。而近二三十年逐渐发展起来的催化燃烧技术能较为有效克服上述问题，催化燃烧使燃气以更有效的方式释放能量，同时降低了烟气中污染物的排放量,从源头上减少了污染物的产生。此外，挥发性有机污染物(VOCs)作为一项危害人类健康的污染源越来越受到人们的重视，目前，我国VOCs排放量已位居世界第一位，每年有超过2000万吨的VOCs被排放到大气中。催化燃烧处理废气浓度宽，无二次污染，是国内外VOCs净化的最有效方法；且随着环保标准的提高，催化燃烧在VOCs净化领域的应用将进一步加强。

无论是从节能还是从减排的角度出发，都很有必要研制出高效的燃烧催化剂，目前此类催化剂主要问题在于他们要么是在低于400℃活性很低，要么就是高温下不稳定。目前催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂具有较高的催化活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低，工业应用前景较好，所以贵金属催化剂在研究以及应用中所占比例较大。然而贵金属易烧结、耐热性差、价格昂贵的缺点，很大程度上限制了其发展，从而使得非贵金属催化剂的研究成为必要。非贵金属催化剂低温活性差，但其资源丰富、廉价，具有大规模应用的前景。在非贵金属催化燃烧催化剂中，钙钛矿型复合金属氧化物(结构通式ABO₃)催化剂由于其化学结构易裁剪的性能使其成为最具发展潜力的燃烧催化剂之一。

钙钛矿型复合金属氧化物在催化脱除汽车尾气中的颗粒物和NOx方面具有良好的性能。专利CN101036888公开了一种用于汽车尾气净化的钙钛矿型纤维体复合氧化物催化剂及制备方法，利用组成为La_1-xK_xCoO₃(0.0x0.6)的纤维来代替催化捕集器，捕集汽车尾气中的颗粒物的同时脱除PM和NOx，并降低其它气态污染物的排放量。专利CN104399480A公开了一种通过模板法制备具有三维有序大孔(3DOM)的钙钛矿型催化剂，这种3DOM结构的催化剂应用于锂空气电池，表现出较高的催化活性。

目前国内外对于成本较低、耐热性较好的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的研究，主要是通过离子掺杂来提高其催化活性，但是过量的掺杂会造成杂相的出现，反而会降低催化剂的性能。目前报道的钙钛矿型结构的催化剂低温催化性能比较差，钙钛矿型复合金属氧化物催化剂完全替代贵金属催化燃烧催化剂，研究新的提高其催化活性的方法至关重要。专利CN101528344公开了一种用于将钙钛矿基催化剂的催化活性最佳化的方法，将完全合成的钙钛矿结构进行高能球磨以获得较大的比表面积，从而达到提高催化剂活性的目的，但是只通过增加比表来提高催化活性的方式有一定的局限性。文献(Si W,Wang Y,PengY,et al.Angewandte Chemie,2015,127(27):8065-8068.)报道了一种通过HNO₃溶解的方法选择性溶解掉钙钛矿LaMnO₃结构中的La，最终得到的催化剂具有较好的CO催化氧化活性，尽管这一方法在一定程度上提高了催化剂的性能，但是HNO₃溶解会破坏钙钛矿结构，无法保证催化剂的高温稳定性。因此，想要保持钙钛矿催化剂的热稳定性，处理过程不破坏其晶体结构是关键。

发明内容