[发明专利]一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种3‑甲基‑1,3‑丁二醇的制备方法。该方法将异丁烯、甲醛水溶液与Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇。该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3‑甲基‑1,3‑丁二醇的收率最高可达98％。

技术领域

本发明涉及一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法，具体涉及到Pr掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛水溶液反应制备3-甲基-1,3-丁二醇。

背景技术

3-甲基-1,3-丁二醇是一种重要的医药中间体、化工中间体、材料中间体，主要用于聚合物和表面活性剂的生产。例如3-甲基-1,3-丁二醇通过脱水可制备合成橡胶的单体异戊二烯。Schneider等利用对硝基苯磺酸催化剂催化异戊醇选择羟基化可制备3-甲基-1,3-丁二醇，但其产率不超高5％。(Schneider,H.J.；Müller,W.Angew.Chem.1982,94,153-154.)FeMCM-41可催化异丁烯与甲醛反应，但3-甲基-1,3-丁二醇作为副反应生成，产量不超高10％。(Yashima,T.；Katoh,Y.；Komatsu,T.In Stud.Surf.Sci.Catal.；Kiricsi,I.,Pál-Borbély,G.,Nagy,J.B.,Karge,H.G.,Eds.；Elsevier:1999；Vol.125,p 507-514.)CN103102229-A中利用SnO₂等酸性氧化物,HY等酸性分子筛以及杂多酸等催化异丁烯与甲醛制备3-甲基-1,3-丁二醇，但目标产物收率不超高60％。例外一些均相无机酸如磷酸(RU2330007)、硫酸、酸性离子液体(CN101665409-A)均可催化该过程，但是此类催化剂不易循环利用，产物与催化剂分离困难。

因此，开发一种制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，引起研究者的广泛兴趣。

发明内容

本发明的目的在于克服了目前异丁烯与甲醛Prins缩合-水解反应制备3-甲基-1,3-丁二醇催化剂存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，反应条件苛刻，液体酸的使用存在环境污染等问题。

本发明所采用的技术方案是：

一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法：

将异丁烯、甲醛水溶液与Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3-甲基-1,3-丁二醇。

反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。

反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。

将异丁烯、质量浓度为2wt％～38wt％的甲醛水溶液与一定量的Pr掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，反应温度不低于60℃，搅拌反应不少于30min，分离得到3-甲基-1,3-丁二醇。

催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)^-1～0.5g·(mmol HCHO)^-1；

异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10wt％～60wt％。

异丁烯占异丁烯和甲醛水溶液之和的10wt％～30wt％；

所述甲醛水溶液质量浓度为2wt％～19wt％；

所述催化剂用量为：0.01g·(mmol HCHO)^-1～0.3g·(mmol HCHO)^-1；

所述反应温度为80～150℃，反应时间为2～12h。