[发明专利]一种次膦酸酯的制备方法、次膦酸酯及非水电解液

说明书

本发明提供一种次膦酸酯的制备方法、次膦酸酯及其非水电解液。所述一种次膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)通过格氏试剂R₁MgX与三卤硫磷X₃P＝S在溶剂中反应，得到第一中间体；(2)通过卤化剂M’X_a与所述第一中间体进行反应，得到第二中间体；(3)通过R₂OH、水与所述第二中间体反应，得到次膦酸酯；其中，R₁、R₂分别选自烃基、或含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；X表示卤素；M’表示金属元素；a表示金属元素M’的化合价。使用本发明次膦酸酯制备的电解液可以提升二次电池的高温循环稳定性；同时还具有不燃、阻燃或自熄特性，可以提升二次的电池安全性能。

技术领域

本发明涉及一种次膦酸酯的制备方法、次膦酸酯及非水电解液。

背景技术

在锂离子二次电池应用领域中，安全性能始终是一个“绊脚石”，如电动汽车领域的起火事件。电动汽车起火事件主要原因在于其使用的锂离子二次电池，而电池起火的原因之一是其使用的可燃的非水电解液。此外，锂离子二次电池的寿命，尤其是高温条件下的容量保持率，也不能满足目前实际应用需求。

目前为止，已有较多文献报道将次膦酸酯用作电解液的成膜添加剂、阻燃添加剂或者不燃溶剂以提升锂/钠离子二次电池的高温特性和安全性能。中国专利CN102916223A公开了一种非水电解液，该非水电解液包含氧化膦、膦酸酯及次膦酸酯等至少一种有机磷化合物。其发明人认为，次膦酸酯可以在正极和/或负极的至少一个电极表面形成一个涂层(SEI)，该涂层可以改善电池的高温保存特性和高温循环性能。中国专利CN1685556A公开了一种含次膦酸酯的电解液可以防止电解液在高涓流充电或高温储存的过程中分解变质，从而提高二次电池的高温稳定性。日本专利JP1998228928A和JP1999233141A分别公开了通过加入5～100％含量的膦酸酯和/或次膦酸酯以提升电解液不燃性的方法。该方法不仅可以提升二次电池的安全性同时又不损害电池的其他性能。次膦酸酯的应用价值日益受到人们的关注，但对其合成方法的研究却少之又少。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种次膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过格氏试剂R₁MgX与三卤硫磷X₃P＝S在溶剂中反应，得到第一中间体

(2)通过卤化剂M’X_a与所述第一中间体进行反应，得到第二中间体

(3)通过R₂-OH、水与所述第二中间体反应，得到次膦酸酯

其中，R₁、R₂分别选自烃基、或含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；X表示卤素；M’表示金属元素；a表示金属元素M’的化合价。

本发明第一步中，格氏试剂R₁MgX在无水条件下与含卤素基团的三卤硫磷X₃P＝S反应，得到R₁基取代的第一中间体反应式如下所示：

第二步，第一中间体与卤化剂M’X_a反应生成第二中间体(二取代卤化物)反应式如下所示：

本发明第二步反应可在溶剂中反应，也可以不使用溶剂。

第三步，R₂-OH、水与第二中间体通过一步反应得到产物次膦酸酯。反应式如下所示：