[发明专利]一种甲基肼的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种甲基肼的制备方法。

背景技术

甲基肼是一种重要的能源材料，同时，也是合成某些优质农药、医药的重要中间体。针对甲基肼的制备方法报道很多，根据现有文献主要有以下几种制备方法：

氯胺法：专利US4192819最早公开了氯胺法合成甲基肼的工艺，主要采用次氯酸钠与氨反应生产氯胺，然后将氯胺与一甲胺反应生成甲基肼。此项技术成熟，但是该路线后续分离难度大、生产过程能耗高、设备成本大。

水合肼苯甲醛缩合法：以水合肼为原料与苯甲醛反应生成苄叉连氮，再加硫酸二甲酯生成甲基肼硫酸盐，经乙醇钠中和精馏。产品收率60%~70%。但是整个反应原料成本较高、反应过程比较复杂、生产能耗较大、生产过程中气味较大，不利于工业化生产。

亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法：用亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯做甲基化试剂，与水合肼在常压条件下直接合成甲基肼，据文献报道此工艺合成的最佳反应条件，一甲基化的反应收率为50%，但同样所选的甲基化试剂价格较高，并且反应产率相对来说较低。

一肼基乙醇分解法：通过2—肼基乙醇的热力学分解来制备一甲基肼，是一种制备一甲基肼的新方法，将2—肼基乙醇放置于反应器中，加热至200~225℃，使其分解，液体分解产物进一步减压蒸馏分离获得水与甲基肼的共沸物，再采取用NaOH等干燥剂干燥，进一步常压蒸馏来获得甲基肼。该工艺优点是反应简单，提纯较容易。缺点是肼基乙醇分解易产生裂爆，反应不稳定，生产过程存在严重的安全隐患。

N-硝基甲胺加氢法：N-硝基甲胺在用钯作催化剂的情况下，通过加氢还原反应，生成的混合物中，一甲基肼可以通过加适当的酸形成酸式肼，蒸馏分离出一甲基肼水溶液，根据需要再进行提纯浓缩。该法优点是原料易得，生产成本低。缺点是需要高压，并且钯做催化剂成本较高，适合小规模的实验生产，不利于大规模工业化生产。

硫酸二甲酯水合肼法：专利CN101402586A公开了一种将水合肼与硫酸二甲酯以盐酸作为保护剂，四丁基溴化铵作为催化剂在115~125℃下生成甲基肼硫酸盐，然后在强碱氢氧化钠游离条件下经过精馏分离得到所需的甲基肼溶液。这种方法原料易得、价格低廉、反应速度快、收率高等优点。但是硫酸二甲酯毒性较大存在安全隐患，同时游离结束后会残留大量难处理的钠盐，这无疑增加了钠盐处理成本并且带来十分麻烦的环保问题，因此这套工艺很难进行工业化生产。

盐酸肼甲醇法：专利CN102516117B公开了一种以盐酸肼与甲醇在高压下反应，再以水合肼游离甲基肼盐酸盐，再经过蒸馏和精馏工艺制取甲基肼的方法。该方法步骤多，反应压力高，设备投入大，会产生较多的副产物1,2-二甲基肼。

一氯甲烷水合肼法：专利CN105037196A公开了一种常压下催化合成甲基肼的方法。其特征是：将水合肼与一氯甲烷以盐酸作保护剂，硅胶作催化剂，乙醇作溶剂，70~74℃下常压反应，生成甲基肼盐酸盐，再用水合肼游离出甲基肼，经精馏工艺获得甲基肼水溶液。该方法反应步骤多，需回收溶剂和催化剂，能耗高，盐酸具有腐蚀性对设备的要求高。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺路线短、副产物少，收率高、原材料价格低廉、节能环保、经济安全的甲基肼制备新方法。

本发明采用的技术方案是：在惰性气体保护下进行如下步骤：

1、将甲醇和水合肼放入反应釜中，然后向反应釜中加入催化剂亚硫酸氢钠和对甲苯磺酸钠，密闭反应釜，升温至70—100℃进行烷基化反应，反应时间为3—5小时，得到含有甲基肼的混合液。在反应过程中，应保持甲醇过量，甲醇和水合肼的摩尔比为1-2∶1，亚硫酸氢钠和对甲苯磺酸钠的加入量各为水合肼质量的5%—30%，其反应方程式如下：

CH₃OH + NH₂NH₂·H₂O —→ CH₃NHNH₂ + 2H₂O

2、将步骤1得到的甲基肼混合液降温至60℃后转入精馏釜中，缓慢升温至沸腾，在温度65—70℃下收集蒸出的甲醇，继续升温至90—100℃，收集蒸出的甲基肼，精馏结束后将釜底物（亚硫酸氢钠、对甲苯磺酸钠催化剂及未反应的水合肼）和蒸出的甲醇转入步骤1的反应釜中用于烷基化反应。