[发明专利]一种2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的制备方法

说明书

一种2‑氯‑N,N‑二甲基烟酰胺的制备方法，该方法先将二取代胺基丙烯醛和2‑氰基‑N,N‑二甲基乙酰胺在催化剂催化的条件下进行诺文葛耳(Knoevenagel)反应，得到的目标中间体再与氯化氢气体反应，得到2‑氯‑N,N‑二甲基烟酰胺。本发明中使用的催化剂能极大提高诺文葛耳反应收率，收率能达到97％以上，含量达97％以上。本发明原料易得，操作简单，提高了反应收率，同时避免了剧毒试剂三氯氧磷及氯化亚砜的使用，三废排放量少，对环境友好，节约生产成本，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及除草剂中间体化合物制备领域，具体涉及一种2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的制备方法。

背景技术

烟嘧磺隆是由日本石原产业公司发现，1987-1988年与美国杜邦公司联合开发的磺酰胺类除草剂。烟嘧磺隆是高选择性内吸除草剂，其主要通过抑制乙酰乳酸酶来防治杂草，通过茎叶吸收，可防治一年生及多年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。

烟嘧磺隆为玉米田除草剂，目前，国际市场每年对烟嘧磺隆的需求量为5000吨。2011-2015年我国玉米种植面积为2000万公顷左右，种植面积已超越谷类跃居第一。2013年全球烟嘧磺隆的年销售额为2.9亿美元左右，烟嘧磺隆已经成为最重要的玉米田苗后除草剂。

化合物2-氯-N,N-二甲基烟酰胺是生产烟嘧磺隆的关键中间体，其合成主要有以下方法：

方法一：经3-氰基吡啶经氧化和氯化工艺制备2-氯烟酸。如中国专利CN101117332A和日本专利JP59-144759中，以3-氰基吡啶为起始原料，用过氧化氢水溶液氧化得到烟酰胺的N-氧化物，再经氯化反应得到2-氯-3-氰基吡啶，该中间体经强碱水溶液水解反应得到2-氯烟酸，2-氯烟酸依次与二氯亚砜和二甲胺反应得到2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，反应式如下：

但是，该条路线中，进行氯化反应时，氯化试剂三氯氧磷属于剧毒化学品，反应剧烈，存在较大的安全隐患，同时导致大量的含磷废水难以处理，环境污染严重。

方法二：中国专利CN101693687A公开了一种利用2-氯-3-三氯甲基吡啶与二甲胺水溶液通过水解反应得到2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的制备方法，避免了氯化亚砜的使用，反应路线如下：

但是，其原料2-氯-3-三氯甲基吡啶不易得，原料成本高，且反应的pH控制要求较高，产生的废水量较大，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的制备方法，原料易得，反应收率高，操作简单，避免剧毒试剂三氯氧磷及氯化亚砜的使用，三废排放量少，对环境友好，生产成本大幅降低，适合工业化生产。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的制备方法，包括如下步骤：

1)诺文葛耳(Knoevenagel)反应

向有机溶剂中加入化合物Ⅱ二取代胺基丙烯醛、化合物Ⅲ2-氰基-N,N-二甲基乙酰胺和催化剂，加热升温至回流分水，反应温度为80-150℃，反应时间为3-15小时，至无水分出，反应结束，脱除溶剂得中间体化合物Ⅳ；

反应式如下：

2)成环反应

将步骤1)获得的中间体化合物Ⅳ加入有机溶剂中，通入氯化氢气体至0.2～0.8MPa，反应温度为20～120℃，密闭保温反应5～10h，液相监测至反应完全后，泄压，处理反应液，得到化合物Ⅰ，即2-氯-N,N-二甲基烟酰胺；

反应式如下：