[发明专利]一种提高MTO反应中烯烃选择性的方法

说明书

本发明涉及一种用于甲醇制烯烃反应生产低碳烯烃的方法，其采用经过吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石作为反应催化剂，进行甲醇制烯烃生产低碳烯烃的过程中，氢型丝光沸石中吡啶类有机胺的吸附量是0.01‑2.2mmol/g丝光沸石。

技术领域

本发明涉及一种提高丙烯选择性和催化剂寿命的方法,特别是在MTO反应过程中提高乙烯丙烯等低碳烯烃选择性的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。通常乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油是不可再生资源，储量有限，其生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展其他替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。从天然气和煤为原料来制备低碳烯烃的甲醇制烯烃(MTO)工艺到越来越多的重视，目前已实现百万吨级的生产规模。SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能并成为目前最热门的MTO催化剂的活性组分。由于SAPO-34孔道较小且具有椭球形笼状结构，在甲醇转化反应中容易结炭失活，因此需要不断发展新的催化剂增加催化剂寿命，进一步降低MTO过程的生产成本。

丝光沸石分子筛具有与SAPO-34结构类似的8元环孔道，同时它还具备12元环大孔孔道，有利于产物扩散和抑制积碳堆积，因此具有潜在MTO工艺应用的可能。Corma(J.Am.Chem.Soc.2008,130(48),16316-23.)(Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13(7),2603-12.)等人和Iglesia(J.Catal.2007,245(1),110-123.)等人都报道了丝光沸石在二甲醚羰基化反应中两种孔道的选择性具有很大的区别：八元环活性更高，十二元环更容易发生烷烃化反应，如果能够找到合适的方法将丝光沸石分子筛独特的孔道结构利用起来，就可以得到较高的低碳烯烃选择性和较长的寿命的催化剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种在分子筛催化剂上进行MTO反应合成低碳烯烃的方法。催化剂经过吡啶类有机胺修饰处理，可以有效的提高产物中乙烯，丙烯等低碳烯烃的选择性，还可以抑制催化剂积碳的形成，大大提高催化剂寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种修饰改性的催化剂制备方法用于甲醇制烯烃反应中。催化剂经过吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石，丝光沸石被吡啶类有机胺控制吸附量，并在180-400℃、反应压力为0.1-0.5MPa、甲醇质量空速0.5-3g/(g h)的反应条件下通入载有甲醇的惰性气体经过催化剂反应器，延长催化剂寿命，其作为改性催化剂可以用于甲醇制烯烃反应中生产低碳烯烃。

一种甲醇制烯烃合成低碳烯烃的的催化剂制备过程是：氢型丝光沸石，300-500℃(较好为400-500℃)真空(可在真空线内进行)脱水1-12小时,真空度10^-2Pa，然后降温至室温，通入吡啶类有机胺蒸汽(通常为饱和蒸汽)，升温至200-400℃(较好为280-400℃)平衡1-12小时，然后再在该温度下真空(10^-2Pa)抽取1-5小时，形成吡啶类有机胺吸附的丝光沸石催化剂。通入吡啶类有机胺的蒸汽压力为0.5-3kPa。

吡啶类有机胺的最佳吸附量是0.01-2.2mmol/g丝光沸石，最佳吸附温度是200-300℃

氢型丝光的骨架Si/Al比为5-50，可以按照如下处理方法进行：

将钠型的丝光沸石通过硝酸铵几次离子交换得到NH₄⁺型丝光沸石。再经过干燥和焙烧得到氢型丝光沸石。

所述吡啶类有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物，吡啶环上五个H中的一个、二个或三个分别独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂和NO₂中的取代基所取代。