[发明专利]颗粒型催化剂组分及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂组分领域，公开了颗粒型催化剂组分及其制备方法和应用，方法，包括：将镁化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，将均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；将所得混合物与酯接触，得到固液混合物；可选地，所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到颗粒型催化剂组分，及由该方法制备的催化剂组分及其在烯烃聚合或共聚反应中的应用。通过该技术方案，能够制备出粒径在30微米以上且为类球形的烯烃聚合催化剂组分，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当所述烯烃聚合催化剂组分用于烯烃的聚合反应时，不会出现聚合物堆积密度和等规度降低的情况。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种颗粒型催化剂组分的制备方法，由该方法制备的颗粒型催化剂组分，以及所述颗粒型催化剂组分在烯烃聚合或共聚反应中的应用。

背景技术

目前公开的制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂组分，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP-B-65700等专利公开的方法；另一类为颗粒型催化剂组分，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和ZL89107878等专利公开的方法。

两类催化剂组分的颗粒平均粒径不同，负载型催化剂组分的平均粒径在40微米及以上范围，颗粒型催化剂组分的平均粒径在25微米及以下范围。

一般地，聚烯烃催化剂组分的粒度在一定范围内。从制备催化剂组分的角度考虑，希望粒度较大以简化制备工艺、降低成本；从聚合过程控制及聚合物产品质量的角度考虑，希望粒度合适且不要太大，以减小聚合过程中的破碎。通常，以氯化镁为基质的聚烯烃催化剂组分的粒度在100微米以下，超过这一粒度范围的催化剂组分在聚合过程易于破碎、易于产生细粉，对工业装置生产不利。粒度在40-100微米的催化剂组分在进行烯烃聚合之前一般先预聚合，而粒度在30微米以下的催化剂组分一般可直接进行聚合反应。

现在，两种方法生产的催化剂组分在工业装置上都大规模使用，适应于不同的聚合工艺装置。对于负载型催化剂组分，因为其粒径较大且形状近似于球形，所得的聚合物流动性较好，大量应用于有预聚工艺单元的环管工业装置，目前环管工艺基本不使用颗粒型催化剂组分；而对于颗粒型催化剂组分，因为结晶析出所以颗粒强度较高，聚合过程中较少破碎，大量应用于没有预聚的气相法工业装置，包括气相流化床和搅拌床工艺。

从上述情况来看，如果制备粒径大于30微米的用于烯烃聚合的颗粒型催化剂组分，将极大地拓展颗粒型催化剂组分的应用领域，并且可能不用预聚合就可以直接应用于环管工业装置。

近年来，有许多制备用于烯烃聚合的大粒径颗粒型催化剂组分方面的尝试。中国专利98111780.5公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量来获得较大颗粒的方法，并提到当颗粒粒径较大时容易出现棒状、针状、枣核状等非类球形粒子，并且公开了解决这些问题的方法，应用该专利方法可制备25微米以下的颗粒，但当通过再增加甲苯使粒径更大时，出现非球形粒子的几率大增，因此该方法不能用于制备25微米以上的颗粒。美国专利US8344079也公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量、延长结晶析出后颗粒生长时间来获得较大颗粒的方法，但所得聚合物的堆积密度明显降低，且粒径大于35微米时，颗粒形状非类球形。美国专利US8344079也公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量、延长结晶析出后颗粒生长时间来获得较大颗粒的方法，但所得聚合物的堆积密度明显降低，且粒径大于35微米时，颗粒形状非类球形。韩国三星公司在中国申请的专利ZL99816964.1公开了采用醇和四氢呋喃将氯化镁溶解再用四氯化钛析出获得大粒径催化剂组分的方法，应用此专利方法可获得100微米以下的球形颗粒，表面形态光滑粒形较好，但用于烯烃聚合时活性较低，所得聚合物堆积密度和等规度较低，不具备工业应用价值。