[发明专利]一类自旋交叉-荧光双功能配合物、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一类自旋交叉‑荧光双功能配合物、制备方法及其应用，该配合物具有式(Ⅰ)的结构式：FeL₂(NCX)₂(Ⅰ)，式(Ⅰ)中：NCX选自NCS^‑或NCSe^‑；L选自L1、L2、L3或L4中的一种。该配合物具有明确的单晶结构、高的热稳定性、较强的荧光发射以及热和光诱导的自旋交叉行为，利用自旋交叉和荧光的协同效应，可用热或光辐射手段来控制其荧光信号的强度，为以后荧光温度计和光开关的应用提供了无限可能。本发明配合物利用配位键结合自旋交叉中心和荧光配体，通过乙醚扩散的方法制备得到，制备方法简单易操作，产率高，晶体纯度高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。

技术领域

本发明涉及自旋交叉-荧光双功能配合物及其制备方法和应用。

背景技术

分子磁体是由金属离子和有机配体通过配位键定向组装构筑的一类新型材料。相比于传统的氧化物或合金磁体，分子磁体具有结构有序可控、磁构效关系明确、易于复合调控等优点，为引导和控制简单分子组装成功能化材料和器件、实现超高密度信息存储和磁性传感器的应用等提供了巨大的机会和空间。

作为分子磁体的一种，自旋交叉材料由于可以在室温表现出自旋双稳态，引起了研究者的极大关注。依赖于配体的配体场强度以及分子间作用的不同，自旋交叉的双稳态可以存在于一定的温度区间。自旋交叉的双稳态可以通过外界刺激(如光、电场、压力、温度或者客体分子)调控，对其的研究可以探索影响材料的磁性行为的因素，以便通过合理的设计，对材料的性能进行优化。这类材料在快速热敏、光开关和信息储存的功能分子器件中具有广泛的应用前景。

自旋交叉单元依赖其独特的自旋双稳态，可以直接与其他性质比如磁性、导电性、多孔性、荧光等结合到一种固体材料中，赋予其不同于组分的性质和功能，显示出协同效应。近年来，新的多功能分子材料的设计与合成是自旋交叉最重要的发展趋势之一。荧光作为传感信号具有快捷、方便、灵敏度高、选择性好等优点，使其不但可以做一般的定量分析，而且还可以推断分子在各种环境下的构象变化，从而阐明分子结构与功能之间的关系。荧光是物质吸收光子后电子从基态跃迁到激发态，并迅速从第一激发态返回到基态时的发光现象。通过光和热等外界刺激，匹配自旋双稳态间的能隙，在电子层次上可逆调控自旋电子的排布，控制双稳态的产生与消失，在此过程中自旋交叉单元凭借电子转移或能量转移可能会与荧光配体耦合，进而影响到发光基团的荧光信号强度。在自旋交叉-荧光双功能材料中，自旋交叉单元作为温度传感器，荧光作为信号传感器，可以实现从热信号输入到光信号输出的转换。和传统的磁性材料相比，这种切换可以应用于在温度测量和光开关等方面。

目前国际上有关自旋交叉-荧光双功能材料的研究有所报道，Enrique Colacio等人成功地制备了双功能的杂化SiO₂纳米颗粒，具有核壳结构，其中核展现出了自旋交叉，壳展现了荧光性质(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3290-3293)，但是所选的自旋交叉单元至今没有明确的单晶结构。Jun Tao等人通过嫁接的方法把荧光体罗丹明和芘甲醛分别引入到了一维自旋交叉链上，制备了两例杂化化合物，展现出了自旋交叉和荧光的协同性，但是由于荧光体大的空间位阻，荧光体和自旋交叉单元之间的嫁接是不完全的(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1-5)，并不能很好地研究二者之间的关系。AzzedineBousseksou课题组报道了一个双组分的荧光温度测量体系，其中Fe-三氮唑类型的自旋转变纳米颗粒作为温度传感器，荧光作为信号传感器(J.Mater.Chem.2010,20,5499-5503)。同样的，由于所选择的自旋交叉单元的单晶结构并未确定，不能很好地确定其结构和性能的关系。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一类自旋交叉-荧光双功能配合物、制备方法及其应用。本发明的自旋交叉-荧光双功能配合物具有明确的单晶结构、高的热稳定性、较强的荧光发射功能。该材料表现出了热和光诱导的自旋交叉行为，同时伴随着荧光强度的变化。