[发明专利]一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机，能源和材料科学领域，特别是一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其合成方法

背景技术

能源短缺和环境污染问题已成为世界各国经济和社会可持续性发展所面临的两大难题，因此人们急需研发一种可再生的绿色能源用以代替煤、石油等传统化石燃料。氢气是一种理想的高效清洁能源，但是到目前为止，还没有一种廉价金属例如铁和镍的催化剂可代替昂贵稀有的金属铂催化剂用于大规模生产氢气。铁铁氢化酶是一种能高效催化水中质子还原为氢气的金属酶，它广泛地存在于微生物体内。目前，科学家们正致力于通过对天然铁铁氢化酶的活性中心进行仿生模拟研究以期合成出一种价廉高效基于铁的“人工酶”产氢催化剂，从而解决日益严重的能源短缺和环境污染问题，参见：Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245-2274；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148.

近年来，科学家们合成了一系列含三联吡啶钌、卟啉和酞菁等光敏剂的铁铁氢化酶模型物，并证明它们可在光照条件下催化质子还原为氢气，然而至今尚无通过蝶状[2Fe2S]催化中心的桥头氮原子与酞菁锌光敏剂以共价键相连接的铁铁氢化酶模型物的有关报道。参见：Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3285-3288；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；Hu,Q.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130-1133；Song,L.-C.；Luo,F.-X.；Liu,B.-B.；Gu,Z.-C.；Tan H.Organometallics 2016,35,1399-1408。鉴于酞菁锌光敏剂具有优良的光化学性能，我们将酞菁锌光敏剂的醚酯链段连接到铁铁氢化酶模型物[2Fe2S]催化中心的桥头氮原子上，合成了结构新颖的含酞菁锌光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物，该类模型物在利用太阳能从水中催化制氢的研究中具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其合成方法，该类模型物中的蝶状[2Fe2S]催化中心通过桥头氮原子与酞菁锌光敏剂的一个醚酯链段以共价键相连；制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和，可合成多种含酞菁锌光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物。

本发明的技术方案：

一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物，该模型物中[2Fe2S]催化中心通过桥头氮原子以一个醚酯链段与酞菁锌光敏剂连接在一起，其化学结构式如下所示：

结构式中的R为氢或异丙氧基。

一种所述含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物的合成方法，步骤如下：

1)在氮气保护下，将化合物(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)和四氢呋喃混合并搅拌溶解，然后用液氮/丙酮浴将反应体系冷却至-78℃，滴加浓度为1M的三乙基硼氢化锂-四氢呋喃溶液，继续搅拌反应15min，得到反应液a；

2)向上述反应液a中加入CF₃CO₂H,搅拌反应10min后，加入37wt％的甲醛水溶液并缓慢升高温度至室温，并在室温下搅拌反应1h后再加入L–丙氨酸，随后搅拌反应14h，得到反应液b；

3)将上述反应液b中的溶剂减压抽干后，用乙酸乙酯提取残留物，用二氯甲烷作淋洗剂进行硅胶柱层析分离，收集红色主带，减压将溶剂抽干后，得到红色固体物质，为化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)；

4)在氮气保护下，将化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)、4-二甲氨基吡啶、酞菁锌光敏剂PcZn-1或酞菁锌光敏剂PcZn-2与四氢呋喃混合，室温搅拌使其溶解，得到反应液c；