[发明专利]一类谷氨酸-溴代吡咯腈偶合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一类含谷氨酸结构片断的溴代吡咯腈化合物及其制备方法，其中：R1选自氢和甲基R2选自以下基团，氢、1‑4碳烷基、芳基；n是一个从0‑10的整数；本发明的谷氨酸‑溴代吡咯腈类化合物呈现良好的韧皮部输导的杀虫活性，对作物不产生药害，可用于制备农业杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。

技术领域

本发明涉及一类谷氨酸-溴代吡咯腈偶合物及其制备方法，同时还包含其关键中间体端炔溴代吡咯腈的制备方法与应用。

背景技术

吡咯类化合物具有杀菌、杀虫等广谱生物活性，广泛存在于植物、动物和微生物的代谢产物中。早在1987年，美国研究人员从微生物链霉菌Streptomycesfumanus的代谢产物中分离出具杀虫活性的吡咯化合物dioxapyrrolomycin,为了改进其杀虫活性和解决其高毒性问题，研究人员以其为先导化合物，通过简化先导化合物的结构，合成筛选出了高活性化合物溴代吡咯腈(tralopyril)。然而溴代吡咯腈对植物有药害，通过对溴代吡咯腈进一步结构优化，将其转化为前体药物溴虫腈(chlorfenapyr)，从而有效解决药害问题，并且溴虫腈的毒性远低于天然抗生素dioxapyrrolomycin。溴虫腈作为前体杀虫杀螨剂，现已成功商品化，其主要作用机理是在昆虫中肠的微粒体多功能氧化酶的作用下，脱去吡咯N上的取代基，从而释放出溴代吡咯腈，阻断线粒体的氧化磷酰化作用而表现杀虫活性。鉴于溴虫腈的成功，国内外研究人员致力于溴代吡咯腈的结构修饰。

专利US5286743、US5232980和US5286741报道了含N-羧酸甲酯结构的芳基吡咯类化合物(见Fig.1)，其中部分化合物具优异杀虫活性。US5130328报道了含N-酰甲氨结构的芳基吡咯类化合物(见Fig.2)及其杀虫杀螨活性。US3289928报道了Fig.3所示N-酰化芳基吡咯类化合物及其杀虫杀螨活性。

专利CN891688报道了含N-草酸酯结构的芳基吡咯类化合物(见Fig.4)，其中部分化合物具优异杀螨活性。CN1670016A报道了含醚类和肟醚类结构的两类芳基吡咯类化合物及其杀虫杀螨活性，此专利中的氯溴虫腈(见Fig.5)现也已商品化。CN104892482A报道了Fig.6所示N-羧酸酯结构的芳基吡咯类化合物及其杀虫、杀螨、杀线虫活性。

至今，作物害虫种群演替表现为虫体由大到小、口器由咀嚼式变为刺吸式、发生世代更多、隐蔽更强。对这些个体小、繁殖迅速、隐蔽性危害害虫的有效方法之一是应用具韧皮部输导的杀虫剂。而目前已商品化的具韧皮部输导的杀虫剂仅有螺虫乙酯。为了获得更多具韧皮部输导性的杀虫剂，对现有商品化的杀虫剂活性成分进行结构修饰以提高其韧皮部输导性是重要的途径，现已报道的方法引入糖基、羧基和氨基酸等结构片断。现有对溴代吡咯腈结构修饰研究中，未见以改善其韧皮部输导性的报道。因此，将氨基酸结构片断引入溴代吡咯腈，有望使其表现出韧皮部输导性的前体化杀虫活性。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一类谷氨酸-溴代吡咯腈偶合物及其制备方法，此类化合物具有良好的韧皮部输导的杀虫活性；同时提供其关键中间体端炔溴代吡咯腈的制备方法与应用，该类端炔溴代吡咯腈也具良好杀虫活性。

技术方案：本发明所提供的一类谷氨酸-溴代吡咯腈偶合物，其结构式如式(I)所示：

式中：R1代表氢和甲基；R2代表氢、1-4碳烷基、芳基；n是一个从0-10的整数。其相关化合物如表1所列来说明，但并不限定本发明。