[发明专利]一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法和使用方法

说明书

本发明公开了一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法和使用方法。所述甲烷二氧化碳重整催化剂是以碳材料为载体负载活性金属制成的；所述碳材料占的质量百分比为80‑98wt%，钴活性组分占的质量百分比为1‑12wt%，铁活性组分占的质量百分比为1‑8wt%；所述碳材料是亚临界H₂O‑CO反应的生成物H₂对褐煤进行改性后生成的碳材料；本发明首先将褐煤粉碎成100目以下的颗粒，然后将煤颗粒与钴基‑金属混合物、H₂O均匀混合；然后通入CO调整反应温度等形成亚临界反应体系，通过亚临界H₂O‑CO改性褐煤制备甲烷二氧化碳重整催化剂载体；该方法能使反应在较低温度下进行，从而降低反应体系温度，较其他方法节约能源。

技术领域

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法和使用方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

甲烷二氧化碳重整反应可以将温室气体（CH₄+CO₂）转化成合成气（CO+H₂），由于甲烷分子具有较高稳定性的结构特点；二氧化碳的电子转移需要高达20.4eV的能量。要使甲烷二氧化碳通过重整反应实现高效转化，就要解决重整反应的高温反应性和选择性受热力学限制的问题。众所周知，催化剂可以降低重整反应的活化能，提高原料气的转化效率。因此制备廉价、高活性和高稳定性的重整催化剂，一直是该领域研究的热点。

目前，国内大量的研究主要集中在非贵金属镍、钴等催化剂，然而由于该系列催化剂因活性组分流失或积碳现象严重等原因使得催化剂的稳定性较差。研究发现碳材料具有丰富的孔结构、巨大的比表面、较强耐热性、耐酸碱腐蚀性和廉价易得等优点，因此近年来将碳材料作为活性组分或催化剂载体受到了广泛的研究。

碳材料可以通过改性褐煤直接获得，褐煤加氢改性能够得到结构理想的催化剂载体。煤加氢改性主要有：气相加氢、液相加氢、混合加氢等。气相加氢是在高压H₂下对煤进行改性，由气氛H₂提供所需的氢；液相加氢是把煤样溶解到有机溶剂中，在高压惰性气体环境下，由溶剂向褐煤直接供氢；混合加氢是将煤与溶剂制成煤浆置于高压H₂气氛中，由H₂和溶剂共同给煤供氢。

Fe催化亚临界H₂O-CO体系中的褐煤改性可破坏醚、酯和烷基等共价键的连接，改变氢键等非共价键的作用形式和强度，从而改变褐煤的内部结构，有利于其比表面积和孔径的增大。

CN 101507912 A公开了“一种氧官能团化的炭材料及应用”，该方法采用双氧水对炭材料进行改性，只针对碳材料表面进行修饰，而内部的孔结构和比表面积不能得到充分的修饰。本发明加氢改性能够使褐煤中的芳香环开环，以及芳香环的侧链断裂，醚键断裂，有利于褐煤分子的重构。

CN 101161335 B公开了“一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法”该方法是将煤粒与碱土金属按1.5:1-19:1的比例混合热解至没有挥发分产生为止，热解温度900-1250℃。与本发明相比，本发明的反应温度相对较低，只有300℃左右，降低了反应体系的反应温度，较其节约能源。

CN 103566936 A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法”，该方法是将20-40目的褐煤活性炭与质量浓度为1%-10%的氨水按比例为1:2混合，浸泡6h，的到褐煤活性炭，之后将得到的活性炭在温度为800-1200℃，压力为1-6MPa的高压反应釜中反应2-5h，得到改性后的活性炭，将改性后的活性炭在要负载的金属催化剂溶液浸渍3-6h，焙烧之后即可得到重整催化剂，使用该方法制备催化剂步骤较多，而且反应温度也相对较高，反应时间长。

发明内容