[发明专利]一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用。该成型体包括金属有机骨架材料和粘结剂，所述粘结剂为葡萄糖、蔗糖和赤藓糖醇中的一种或几种。本发明成型体中的粘结剂起到很好的粘结效果，不但提高成型体的机械强度和耐磨性，而且不易堵塞金属有机骨架材料晶体孔口，使得金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。本发明的制备方法不但使得成型体的颗粒生长均匀，而且对金属有机骨架材料晶体骨架结构伤害小，最大程度保留金属有机骨架材料的孔结构。

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小、孔径结构和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。

金属有机骨架材料的合成方法有多种，例如溶剂热合成、液相扩散、微波辅助合成、超声合成、机械化学法等。然而，上述方法制备的金属有机骨架材料通常是固体粉末，在工业应用领域，要求吸附剂或分离材料过程阻力和压力降不能过大，而且吸附剂或分离材料还要具有良好的耐磨损、抗挤压等力学性能，这就对金属有机骨架材料粉末提出了成型要求。

CN1656104A公开了一种金属有机骨架材料成型体的制备方法。使用Korsch提供的偏心压力机（EK0型）压制圆形小片。首先将金属有机骨架材料、粘结剂、胶溶剂放入混捏机中混合均匀，再将混合物送入偏心压力机，压制成约5mm的小片。该技术工艺简单，适用于多数无机多孔材料成型过程。但是，混捏和压制过程均需要在一定的压力下完成，容易造成金属有机骨架材料晶体破损，同时胶溶剂通常为酸液，也会对金属有机骨架材料晶体造成伤害。

CN103230777A公开了一种ZIF-8型金属有机骨架材料的成型方法。称取ZIF-8粉末放入研钵中，加入粘结剂一同研磨；随后加入胶溶剂，在研钵中继续研磨，直至材料成为湿润的细粉；将得到的细粉在压片机上压片，得到片状ZIF-8成型材料。该成型工艺选择田菁粉作为粘结剂，用量在10wt%以上，而且成型体的干燥温度无法令田菁粉完全分解，即容易造成田菁粉在成型体内的堆积和堵塞ZIF-8的孔道，影响ZIF-8成型材料吸附效果。此外，压片成型同样存在压力过大的隐患，容易导致ZIF-8型金属有机骨架材料晶体结构破损。

CN104226256A公开了一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与机械球磨法合成的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末按比例混合加入造粒机中，造粒、烘干，得到球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。该复合材料具有较好的机械稳定性、理化性质（如比表面积、孔容积等）和耐水性能。但是，该方法添加甲基羟丙基纤维素作为有机增粘剂/塑化剂，容易造成Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料成型体脆化，即抗压强度低、易碎。选择硅酸树脂作为胶黏剂，在改善粘结强度过程中也会导致成型体质地过软，机械强度下降。

因此，需要寻找一种成型方法，不但要提高成型颗粒的机械强度，同时在成型过程中，还要不破坏金属有机骨架材料的骨架结构，对金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种金属有机骨架材料的成型体及其制备方法与应用。本发明成型体中的粘结剂起到很好的粘结效果，不但提高成型体的机械强度和耐磨性，而且不易堵塞金属有机骨架材料晶体孔口，使得金属有机骨架材料的比表面积和孔容损失少。本发明的制备方法不但使得成型体的颗粒生长均匀，而且对金属有机骨架材料晶体骨架结构伤害小，最大程度保留金属有机骨架材料的孔结构。

本发明提供了一种金属有机骨架材料的成型体，其包括金属有机骨架材料和粘结剂，所述粘结剂为葡萄糖、蔗糖和赤藓糖醇中的一种或几种，优选为赤藓糖醇。