[发明专利]一种用溶胶‑非均相沉淀‑喷雾干燥制备纳米MeC‑W粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及粉末冶金材料的制备方法，特别是采用粉末改性-溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W复合粉末的方法。

背景技术

钨具有高熔点、高热导率、低热膨胀系数、高的抗中子辐照能力以及低溅射率等优异性能，作为一种很重要的高温材料，广泛用于核能、航空航天等领域。然而利用传统微米级粉末制备的纯钨材料经过2700℃进行烧结后，致密度仅为93~95%，且晶粒组织粗大（>100μm），性能极差。为消除高温烧结钨残余孔隙，目前商业用纯钨材料一般采用锻造、轧制和挤压等大变形强化手段，但大变形后的纯钨材料仍存在组织非常粗大、呈纤维状取向、韧脆转变温度高、再结晶温度低、脆性大等缺陷。

为了改善纯钨的性能，研究人员通过添加少量的碳化物颗粒（MeC、HfC、ZrC等）细化晶粒等方式克服钨的低温脆性，降低钨的韧脆转变温度，已取得较好的效果。日本学者采用高能球磨+热等静压+高温锻造制备出W-(0.25~0.8%)MeC（质量分数）材料，结果表明添加MeC后钨晶粒显著细化， 韧脆转变温度降低，室温和高温强度、再结晶温度得到显著提高，同时模拟中子辐照环境，在4He⁺辐照反应器中600℃，3MeV，He粒子通量为2×10²⁴n/m²条件下进行了试验，结果表明其空位缺陷浓度只有传统纯钨的1/3~1/4，显示出良好的抗中子辐照能力。因此，添加碳化物第二相弥散强化细晶钨材料已经成为当前高温钨材料的一个重要方向。但是，机械合金化/高能球磨法制备复合粉末存在着一些问题：机械合金化、高能球磨过程中会引入异类杂质，复合粉末中第二相粒子极易在合金晶界处形成团聚，弱化材料性能；同时，机械合金化的粉末呈层片状，成形能力很差，难以制备较大尺寸的样件。

为解决以上问题，我们利用溶胶-喷雾干燥-热还原法制备了超细/纳米活化钨粉，与机械合金化粉末相比，该方法制备的粉末纯度高、成分均匀且球形度高，成型性好，同时由于粉末中添加了微量Ni、Co、Fe等活化元素，具有良好的烧结活性。该方法在2010年申请专利“一种超细或纳米活化钨粉的制备方法”（专利号：ZL201010049432.3）。但由于活性元素Ni在中子辐照作用下会脆化降低材料性能，同时纯钨粉末在烧结时存在着晶粒长大的问题，其晶粒度大于20μm以上，难以制备晶粒度小于10μm的细晶钨材料。碳化物粒子相加入到钨中可以较好地起到细化钨晶粒的作用，同时提高钨的抗中子辐照能力，我们前期向钨盐中加入ZrC/TiC粒子，通过溶胶-喷雾干燥-热还原的方法制备ZrC/TiC增强细晶钨材料，并在Journal of Nuclear Materials上发表文章“Micro/nano composited tungsten material and its high thermal loading behavior”。通过添加ZrC/TiC粒子相，钨的晶粒细化至10μm以下，同时其抗高热负荷能力大幅度提高。然而，普通分散剂在盐溶液中产生的双电层被压缩，起不到分散效果，碳化物粒子容易产生团聚、偏聚和下沉，导致碳化物在合金晶界处产生偏聚，使其性能不稳定。

发明内容

为解决上述问题，本发明首先将碳化物颗粒球磨改性制备粒度均一的纳米级碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性；调节溶液pH值使纳米钨在碳化物表面沉淀，提高W与MeC的界面结合性能；进一步加入分散剂同时加入耐盐增稠剂，利用分散剂改变MeC粒子的表面电位，增稠剂螯合溶液中的盐离子，二者联合作用防止碳化物粒子沉降和团聚，形成纳米碳化物弥散均匀分散于液体中的悬浮胶体。

本发明的纳米MeC-W复合粉末成分按质量百分比计为: MeC含量为0.01-10%，余量为W。MeC可为ZrC，TiC，HfC等。

为达到上述目的，本发明所采用的具体方案如下：

（1）首先采用球磨方式对MeC粉末进行粉末改性处理，球磨改性工艺为球料比为1:1~5:1，转速为100~300rad/s，球磨时间为1~10h。

（2） 向去离子水中加入可溶性钨盐，控制其浓度为10~80mmol/L，随后向其中加入改性后的纳米MeC，调节溶液的PH为10~12，搅拌后加入占溶液总体积0.01~10%的分散剂，再加入溶液总质量0.1~2%增稠剂，形成稳定溶胶。

（3）将溶胶进行喷雾干燥，得到的复合前驱体粉末。

（4）将复合前驱体粉末在150~500℃，氢气、氮气、分解氨、氩气等非氧化气氛环境中煅烧1-5h。