[发明专利]含钛氧化硅材料的制备方法及应用

说明书

本发明的目的在于提供一种含钛氧化硅材料的制备方法及应用，可无须使用模板，直接是以非晶相的二氧化硅和钛源作为原料，并以溶剂混合反应，再经由固液分离、清洗及干燥，即可得到含钛氧化硅材料；而使用本发明提供的方法制备含钛氧化硅材料不仅程序简单、成本低廉，且所制得的含钛氧化硅材料具有优良的催化活性，可用于催化烯烃类化合物进行环氧化反应，有助于环氧化物的生产。

技术领域

本发明为有关于含钛氧化硅材料的制备方法及应用，特别是有关于一种适用于以二氧化硅作为载体，且无须使用模板合成含钛氧化硅材料的方法，以及将此含钛氧化硅材料作为触媒，用以使烯烃类化合物(olefin)经由直接氧化反应生产环氧化物。

背景技术

含钛氧化硅材料往往具有高表面积的孔洞结构，可以作为优良的吸附剂、触媒或触媒载体。目前最普遍地，含钛氧化硅材料的合成是通过使用界面活性剂作为模板剂，并配合水热反应法所制备而得，其中最著名的例子是利用带正电性的四级铵盐界面活性剂当作模板；例如，美国专利号US 7018950、US 688782和US 6512128均揭露有关含钛氧化硅触媒的制备方法，其步骤主要是将硅源、钛源和作为模板的四级铵离子于溶剂中进行混合并搅拌，由此得到含有触媒成分和模板的固体，之后，再通过溶剂萃取方式，从所获得的固体中除去模板，从而制得一种具有特定孔径、特定孔径分布及特定容量比的含钛氧化硅触媒。

在制备过程中，模板剂会在水溶液中形成微胞，而所添加的硅化合物将会围绕着微胞聚集并于其上形成氧化硅基材，此模板剂(即界面活性剂)往往是经由高温煅烧来将其移除，并进而创造出具有和模板剂的大小及形状相类似的孔洞结构材料。此制备过程的好处是所合成的材料其孔隙体积可经由模板剂的分子大小来进行调控，而其孔洞大小则可经由模板剂的微胞大小来进行调控。然而，使用模板剂可能会产生毒性，而造成环境污染的问题。

另一种广泛用于含钛氧化硅材料的制备方法为溶胶凝胶法；例如，中国专利CN103861574揭露一种钛硅复合氧化物的制备方法，以无机的钛源、硅源作为原料，并加入一定的模板剂，采用溶胶凝胶法，经过中和、老化、洗涤、焙烧等步骤得到钛硅复合氧化物。又例如，美国专利号US 6,881,697揭露一种含钛氧化硅触媒的制备方法，该方法包含使硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中凝胶化，然后用一种超临界流体通过抽出除去所得凝胶中的溶剂。硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中进行凝胶化的方法，可以通过于溶解了硅化合物和钛化合物的水和/或醇溶液中加入通常作为促进剂的酸或碱，使硅化合物和钛化合物进行水解和缩合反应，从而得到含有硅-碳-硅键、硅-氧-硅键和硅-氧-钛键的高分子缩合物凝胶。不论是否使用模板剂，采用溶胶凝胶法的制备过程较为复杂，对于含钛氧化硅材料的颗粒形貌及粒度会较难控制，而影响其催化活性。

为了克服上述先前技术的各种缺失，本发明的申请人为此特别开发一种含钛氧化硅材料的制备方法及应用，除了不使用模板剂，而得以简化制程、节省成本，同时，由此所制备的含钛氧化硅材料能够在环氧化反应中具有高的催化活性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含钛氧化硅材料的制备方法及应用，是利用非晶相的二氧化硅、钛源以及溶剂相互混合反应后，经由过滤、干燥后，即可在无须使用模板的条件下，得到具有高催化活性的含钛氧化硅材料，进一步可作为触媒催化烯烃类化合物进行环氧化反应，以产生环氧化物。

为达上述的目的，本发明提供一种含钛氧化硅材料的制备方法，利用非晶相(amorphous)的二氧化硅、钛源及溶剂相互混合为一混合溶液，再将此混合溶液置于20-100℃的温度下，持续反应0.5-3小时，然后，进行固液分离，最后，将经由固液分离所得的固体进行干燥，即可得到含钛氧化硅材料；此含钛氧化硅材料在无水状态下具有化学式(I)：

xTiO₂(1-x)SiO₂ (I)

其中，x为0.002-0.2。