[发明专利]一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂、其制备及应用方法

说明书

本发明公开了一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂，所述催化剂的组成为MNiCo/载体，Ni和Co为活性组分，M为第一助剂；其中：以金属元素计，活性组分Ni和Co在催化剂中的含量均为0.5～40wt％；第一助剂M为Mg、Ce、La、Zr、Ti、Ru、Rh、Pd、Pt、Re或其他的贵金属中的任意一种或者是几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0～20wt％；载体C为SiO₂、ZrO、Al₂O₃、TiO₂中的任意一种或者几种的混合，在催化剂中的含量为30～95wt％。本发明的催化剂催化活性好，对甲烷及联产的油品(C5+)的选择性高，本发明还公开了该催化剂的制备和应用。

技术领域

本发明涉及催化合成领域。更具体地，涉及一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂、其制备及应用方法。

背景技术

FT(Fischer-Tropsch)合成是一种将合成气(即一氧化碳和氢气的混合气体)经过催化转化方式合成清洁烃类燃料或者是化学品的重要方法，并且合成气的来源非常的广泛，例如煤炭、天然气和生物质等。FT合成的燃料油清洁、并其不含硫化物等污染物，在近些年来越来越受到关注，尽管费托合成的发展已经经历了90多年的历史，但是从某些方面来看仍然存在很多的问题，其中一个很重要的问题就是产物的选择性调控，FT合成产物分布是按照ASF分布来进行分布的，产物的碳数分布很宽，产物的种类也比较复杂，传统的FT合成都旨在生成碳链较长的石蜡产物，再经过后续复杂的加氢工艺的处理然后才能得到所需的液体燃料，这样不仅会导致生产工艺的复杂化，同时也会使生产的成本增加。

随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对于天然气的需求大幅度的增加，国内天然气生产不能完全满足市场的需求，供需矛盾比较突出，因此需要多渠道、多方式的扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时我国又是一个富煤少气贫油的国家，发展煤制天然气也是可行的方案之一，在煤转化过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，这样不但可以大幅度的降低煤炭的消耗，同时还能减少二氧化硫、二氧化碳的排放，减轻环境的污染。

国外对于煤制气可以追溯到20世纪80年代的石油危机期间。当时西方国家为摆脱石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。在此基础上，1984年的美国大平原建成了389万m³/d的煤制天然气工厂，利用当地的高水分褐煤，生产出合格的替代天然气，建厂初期所使用的甲烷化催化剂为巴斯夫(BASF)生产的，后改为英国燃气公司(BG)的CRG甲烷化催化剂，该厂建成至今，正常运行了20多年。20世纪90年代末期，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名的催化剂制造商，在世界范围内推广CRG催化剂和工艺包。丹麦托普索公司从20世纪70年代后期就开始了开发甲烷化催化剂的工作，并成功开发出MCR-2X催化剂。该催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h。瑞士卡萨利公司(casale)以BASF的Gl-85甲烷化催化剂为基础，开发出等温甲烷化工艺，最大特点是采用内排热等温反应器。鲁奇公司早些时候分别与南非Sasol公司和奥地利艾尔帕索天然气公司建立了煤制天然气实验装置，并进行了较长时期的运转。其催化剂为Ni基催化剂，活化温度250～290℃，可在550～700℃的高温条件下操作。美国巨点能源公司开发的直接催化蒸汽甲烷化技术又称“蓝气技术”，其催化剂操作温度600～700℃，并已进行了超过1200h的中试实验。

20世纪80年代，中国科学院大连化物所、西北化工研究所等单位开展了“水煤气甲烷化生产中热值城镇燃气的研究”，成功开发出生产中热值城市煤气的甲烷化技术，即常压水煤气甲烷化技术，并相继建成了10个工厂，取得了一定的工业化成果。目前国内现有的甲烷化催化剂主要是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反应”，反应温度在200～400℃。对用于煤制天然气中“大量甲烷化反应”的耐高温甲烷化催化剂。