[发明专利]一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物的溶液、二烯烃、氢化烷基铝，在0～60℃的环境下陈化10‑30分钟，接着加入有机氯化物，在0～60℃的环境下陈化5‑20分钟，形成均相透明溶液后再加入烷基铝，在0～60℃的环境下陈化1‑30分钟，得到制备稀土顺丁橡胶的催化剂。该催化剂用于丁二烯聚合进行活性评价，单体转化率≥90％，产物门尼值为55～100，数均分子量≥18万，分子量分布1.3～2.5。

技术领域

本发明涉及制备顺丁橡胶的催化剂的领域，具体涉及一种制备窄分子量分布高门尼的稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法。

背景技术

在欧盟轮胎标签法规实施后，“高速、环保、安全、节能”的高性能轮胎、绿色轮胎受到世界关注。高性能轮胎要求橡胶原料不仅满足轮胎制造工艺的要求，而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求，从现有顺丁橡胶工业化产品分析，稀土顺丁橡胶是满足要求的最佳胶种。稀土顺丁橡胶具有分子链结构规整度高、长链支化度低、分子量分布可调、加工性能和硫化胶力学性能好等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶应用于轮胎，具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块，胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。我国是轮胎出口大国，迫切需要调整顺丁橡胶产品结构，提高轮胎原料胶技术含量，才能在新的挑战和市场竞争环境下更好的发展。

高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在强度、定伸应力、伸长率等物理机械性能等方面明显优于普通门尼(门尼粘度20-50)的稀土顺丁橡胶。窄分子量分布(分布1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在制作轮胎的过程中不但具有较佳的回弹性和压缩生热，而且在耐切割和耐裂口增长方面优势明显；由于硫化胶模量较低门尼稀土胶模量高，这有利于改进胎面胶的高温操控性。此外在溶聚丁苯胶/天然胶/顺丁橡胶三胶并用体系中，窄分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶综合性能好，动态力学性能、热氧老化性能高，耐切割和耐裂口增长性能突出，因此分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的前景非常广阔。

到目前为止，有关高门尼橡胶的报道是中国石化齐鲁股份有限公司申请号为200310114681.6的专利提及门尼粘度25～100镍系顺丁橡胶的生产工艺，该工艺中提到的主催化剂为镍，产品为镍系顺丁橡胶，与本项目稀土顺丁橡胶不同；公开号US5616653(A)的美国专利中提及门尼粘度70～120苯乙烯-异戊二烯-丁二烯耦合橡胶的制备方法，该方法中所用的聚合单体为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯，与本项目不同；对于窄分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶工艺研究方面的报道，未见国内外相同的文献述及。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了制备窄分子量分布(1.3～2.5)高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法。

本发明所提供的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物的溶液、二烯烃、氢化烷基铝，在0～60℃的环境下陈化10-30分钟，接着加入有机氯化物，在0～60℃的环境下陈化5-20分钟，形成均相透明溶液后再加入烷基铝，在0～60℃的环境下陈化1-30分钟，得到制备稀土顺丁橡胶的催化剂。该催化剂的浓度范围为0.5×10^-5～5.0×10^-5mol/ml。

本发明所述的制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，其中，所述氢化烷基铝、有机氯化物、二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比优选为5～25:2～5:2～20:1，所述烷基铝与氢化烷基铝的摩尔比优选为1～99:1。