[发明专利]一种三维大米状TiO2/石墨烯复合水凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种三维大米状TiO₂/石墨烯复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

碳材料具有导电性好、比表面积大、化学稳定性高，且碳网络能对电子转移提供有效的路径等优点，是一种优良的电化学材料。作为碳家族中新的成员，石墨烯自2004 年被发现以来已经引起了材料科学领域的极大关注。但是，石墨电极具有电路易断开、结构易变形以及初始容量有损失等缺点。为了克服这些缺点，将无机纳米粒子与石墨烯复合可能会是一种有效的解决方式。TiO₂，作为一种重要的过渡金属氧化物，因其活性高、稳定、无毒、价格低廉、理论比容量高等优点，在光催化、能量存储等领域已展现出巨大的应用潜力。例如，Qiu等人利用一步水热法合成了TiO₂/石墨烯复合材料(Jingxia Qiu,Chao Lai,Yazhou Wang.Chem.Eng.J.,2014,256,247-254)，并将其应用于锂电池的研究，结果证实该复合材料具有较高的比电容、倍率性能和循环稳定性能。授权公告号CN 102728337 B(申请号201210188887.2)的中国专利公开了一种TiO₂/石墨烯复合材料的制备方法，具体来说是以硼氢化钠为还原剂，氟钛酸铵为钛源，利用液相沉积法制得。但是，此方法具有以下不足：得到的TiO₂的形貌为纳米颗粒，没有特殊形貌；硼氢化钠为有毒还原剂，不环保；制备过程比较复杂。授权公告号CN 103545491 A(申请号 201310441415.8)的中国专利也公开了一种TiO₂/石墨烯复合材料的制备方法，并将其用作锂电池负极材料。结果显示该复合材料具有良好的导电性、较大的电化学储锂容量及较好的循环稳定性。但是，此复合材料的后处理过程较为复杂。

在上述所报道的TiO₂/石墨烯复合材料中，二维的石墨烯片间由于强烈的π-π作用和范德华力，易造成不可逆的聚集和堆积，很大程度上降低了石墨烯的比表面积，从而限制了与TiO₂纳米粒子的相互作用。

基于以上问题，一些科学工作者开始研究三维结构的TiO₂/石墨烯复合材料，这是由于三维纳米材料为多孔网状结构，比表面积大、机械强度高，化学稳定性好，可被广泛应用于光催化、电化学等领域。例如，Zhang等人通过水热法合成了三维TiO₂/石墨烯复合水凝胶(Zheye Zhang,Fei Xiao,Yunlong Guo.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(6):2227-2233)，并将其用于超级电容器的研究，与纯的石墨烯水凝胶相比，其电化学性能显著提高。但是所用的TiO₂纳米粒子为P25，没有特殊的形貌，限制了复合材料性能的进一步研究。申请公布号为 CN 102350335 A(申请号201110228170.1)的中国专利文献公开了一种室温下制备TiO₂/石墨烯复合水凝胶的方法。首先在室温下将TiO₂加入到含有还原剂的氧化石墨烯水溶液中，超声分散得到前驱体溶液；然后将所得溶液在室温下静置8-16h，即得产物。此发明的不足之处：实验过程中所用的还原试剂水合肼有毒，不环保；形貌及性能不可控；复合材料中TiO₂纳米粒子易于团聚；在光催化降解污染物时不易于回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于克服以上方法的缺点，提供一种三维大米状TiO₂/石墨烯复合水凝胶的制备方法。所制得的复合水凝胶的微观形貌为大米状的TiO₂纳米粒子分散在石墨烯片上。水热过程中，不仅TiO₂的形貌可以得到有效控制，而且氧化石墨烯(GO)通过高温水热还原为石墨烯，绿色环保。最终得到的凝胶网络结构新颖；具有较大的比表面积；性能优异；制备方法简单、环境友好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种三维大米状TiO₂/石墨烯复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，制备TBT醇溶液，然后将制得的TBT醇溶液加入到 GO水溶液中，混合均匀后加入柠檬酸钠以控制TiO₂定向生长；最后通过水热自组装得到了三维大米状TiO₂/石墨烯复合水凝胶。